寡液正极浆料、正极和半固态电池

本发明属于二次电池，具体涉及一种用于半固态电池的寡液正极浆料和正极，还涉及半固态电池及其制备方法。

背景技术：

1、固态电池结合了锂/钠金属负极高比能和固态电解质本质安全优势，作为高能量密度和高安全性的储能技术，是极具应用潜力的发展方向。在众多固态电解质中，卤化物固态电解质或硫化物固态电解质是新型固态电解质材料，其具有离子电导率高、延展性好、对正极活性材料稳定等优点。固态电池中的正极与卤化物固态电解质或硫化物固态电解质的界面接触问题无法得到有效解决，这使得以卤化物固态电解质或硫化物固态电解质作为固态电解质层的固态电池暂时无法商业化应用。此外，固态电池中正极侧锂/钠离子在颗粒间传输缓慢，这大大降低了其传输效率，严重限制了电池性能。并且由于卤化物固态电解质或硫化物固态电解质对电解液体系不稳定，其易与极性溶剂(水等)发生反应，使得固态电解质失效，故而基于上述固态电解质开发的半固态电池也无法有效开发。

2、公开号为cn114695965a的中国专利申请报道了一种用于卤化物固态电解质的界面润湿剂，该界面润湿剂以正丁醚或者异丁醚为溶剂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂作为锂盐，该界面润湿剂具有电化学窗口宽、电导率高等优点，从而提高了该固态电池性能；然而界面润湿剂的存在使得该固态电池体系中存在液态电解液，这降低了固态电池的安全性，且未解决正极侧的离子传输困难的问题。公开号为cn115799621a的中国专利申请则提出一种复合固态电解质膜，采用高分子聚合物与卤化物固态电解质共同混合均匀，对得到的混合粉末施加剪切力，使高分子聚合物纤维化，从而获得复合固态卤化物固态电解质膜，以此提高正极和卤化物固态电解质的界面接触，提高固态电池性能，该方案同样正极侧离子传输同样为固体颗粒传输，未解决正极侧的离子传输困难的问题，极大的降低了其性能发挥。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的首要目的是提供一种寡液正极浆料，该寡液正极浆料中无粘结剂且电解液含量低(≤10％)，通过半固态工艺形成正极，正极侧无液体痕迹，使得其涂覆得到的正极不仅可以与卤化物/硫化物固态电解质稳定兼容，并且由于在正极侧引入电解液，使得正极侧的锂/钠离子由固固接触传输改变为液态传输，从而大大提高了电池性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明首先提供了一种寡液正极浆料，所述寡液正极浆料由电解液、正极活性材料和导电剂匀浆后形成；其中，所述电解液中含有可聚合单体和引发剂，并且所述电解液在所述寡液正极浆料中的质量占比不超过10％。

4、进一步方案，所述可聚合单体为碳酸乙烯亚乙酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-二氧戊环、1,3,5-三噁烷中的至少一种；

5、和/或，所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)或阳离子聚合引发剂。

6、进一步方案，所述电解液中，所述可聚合单体的添加量在0.5％-50％之间；所述引发剂的添加量在0.5％-5％之间。

7、进一步方案，所述电解液中还包括电解质盐和有机溶剂。

8、进一步方案，所述电解质盐为锂盐或钠盐。

9、进一步方案，所述锂盐为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂、二氟草酸硼酸锂、氯三氟硼酸锂、三草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂和中的至少一种。

10、进一步方案，所述钠盐为六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、二氟磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、氯三氟硼酸钠、三草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钠、双草酸硼酸钠中的至少一种。

11、进一步方案，所述电解液中，所述电解质盐的浓度为0.5～2.5mol/l。

12、进一步方案，所述有机溶剂为低极性醚类、低极性酯类、低极性砜类中的至少一种。

13、进一步方案，所述低极性醚类为正丙醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、正丁醚、异丁醚、正戊醚、异戊醚中的至少一种。

14、进一步方案，所述低极性砜类为丙砜、异丙砜、丁砜、异丁砜、二甲基亚砜、环丁砜中的至少一种。

15、进一步方案，所述低极性酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯中的至少一种。

16、进一步方案，所述正极活性材料为锂电池正极活性材料或钠电池正极活性材料。

17、进一步方案，所述锂电池正极活性材料为镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、磷酸锰铁锂中的一种。

18、进一步方案，所述钠电池正极活性材料为钠锰氧化物、钠钴氧化物、钠镍氧化物、磷酸铁钠、磷酸钒钠中的一种。

19、进一步方案，所述导电剂为导电炭黑super-p、科琴黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、气相沉积碳纤维中的至少一种。

20、进一步方案，正极活性材料、导电剂和电解液的质量比为(87～91):(3～6):(3～10)。

21、本发明进一步提供了一种正极，由前述的寡液正极浆料涂覆于正极集流体上得到。

22、本发明进一步提供了一种半固态电池的制备方法，包括以下步骤：

23、获得如前所述的正极；

24、将所述正极与固态电解质和负极装配后，原位固化得到，其中，所述固态电解质为卤化物固态电解质或硫化物固态电解质。

25、进一步方案，所述负极为金属m或其合金，所述金属m为锂或钠。

26、本发明进一步提供了一种半固态电池，其采用前述的制备方法制备得到。

27、本发明的有益效果：

28、本发明寡液正极浆料中，电解液含量不超过10％，这使得采用其涂覆得到的半固态正极中的离子传输改变为液态传输，其较固态电池中的颗粒间传输更快，并且由于电解液含量极低，电池的安全性能和能量密度均得到提升。

29、本发明基于上述寡液正极浆料得到的正极，由于采用无粘结剂电解液匀浆工艺，后续可以很好的和原位固化工艺相结合，相比于其它原位固化半固态工艺(在极片孔隙中固化，这使得原位固化的均一性有待提高)，这可以使极片固化均匀性提高。

30、本发明中寡液正极浆料的使得后续组装的半固态电池，由于寡液正极浆料极低含量的电解液，半固态浆料正极可以和卤化物固态电解质稳定兼容共存，完美的解决了含电解液的正极与卤化物/硫化物固态电解质不稳定的问题；并且由于半固态浆料正极粘度较高，其表面较软，因此，该半固态电池中浆料正极与卤化物固态电解质的界面接触更好，界面阻抗更低，具有更优异的性能。

31、本发明中的半固态电池采用无粘结剂的寡液正极浆料工艺，结合卤化物/硫化物固态电解质和金属负极构造半固态电池，是一种发展高比能、高安全储能电池扬长避短、独辟蹊径的技术路线。

技术特征：

1.一种寡液正极浆料，其特征在于，所述寡液正极浆料由电解液、正极活性材料和导电剂匀浆后形成；其中，所述电解液中含有可聚合单体和引发剂，并且所述电解液在所述寡液正极浆料中的质量占比不超过10％。

2.如权利要求1所述的寡液正极浆料，其特征在于，所述可聚合单体为碳酸乙烯亚乙酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-二氧戊环、1,3,5-三噁烷中的至少一种；

3.如权利要求1所述的寡液正极浆料，其特征在于，所述电解液中，所述可聚合单体的添加量在0.5％-50％之间；所述引发剂的添加量在0.5％-5％之间。

4.如权利要求1所述的寡液正极浆料，其特征在于，所述电解液中还包括电解质盐和有机溶剂；

5.如权利要求1所述的寡液正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料为锂电池正极活性材料或钠电池正极活性材料；

6.如权利要求1所述的寡液正极浆料，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑super-p、科琴黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、气相沉积碳纤维中的至少一种。

7.如权利要求1所述的寡液正极浆料，其特征在于，所述寡液正极浆料中，正极活性材料、导电剂和电解液的质量比为(87～91):(3～6):(3～10)。

8.一种正极，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的寡液正极浆料涂覆于正极集流体上得到。

9.一种半固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.一种半固态电池，其特征在于，其采用权利要求9所述的制备方法制备得到。

技术总结本发明公开了一种寡液正极浆料、正极和半固态电池，所述寡液正极浆料由电解液、正极活性材料和导电剂匀浆后形成；其中，所述电解液中含有可聚合单体和引发剂，并且所述电解液在所述寡液正极浆料中的质量占比不超过10％。该寡液正极浆料中无粘结剂且电解液含量低(≤10％)，可配合半固态工艺形成正极，正极侧无液体痕迹，使得其涂覆得到的正极不仅可以与卤化物固态电解质或硫化物固态电解质稳定兼容，并且由于在正极侧引入电解液，使得正极侧的锂/钠离子由固固接触传输改变为液态传输，从而大大提高了电池性能。技术研发人员：项宏发,杨鼎,冯绪勇,马健受保护的技术使用者：合肥工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/29