一种钙钛矿纳米柱光致发光Micro-LED器件及其制备方法

本发明属于半导体照明与显示，特别是涉及一种钙钛矿纳米柱光致发光micro-led器件及其制备方法。

背景技术：

1、在显示与照明技术领域，micro-led相比于其他光源，其有着亮度高，寿命长，能耗低等优点。红光micro-led技术目前主要由两种，一种是使用砷化镓基外延片，但它存在一些缺点。首先，砷化镓材料昂贵且稀缺，限制了大规模生产和降低成本的可能性。其次，由于在高温下生长砷化镓片时会产生缺陷，导致发光效率下降。此外，砷化镓材料有着剧毒，对人体有害；另一种是使用钙钛矿电致发光micro-led，其使用钙钛矿薄膜作为发光层，在电激发的情况下，稳定性差，易受潮和氧化而导致性能退化，这对于长期使用而言可能会使它的寿命和性能下降。其次，由于钙钛矿led复杂的结构设计与生产工艺，使得制造过程相对困难和复杂，无法与现有的硅基led制程相媲美。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种钙钛矿纳米柱光致发光micro-led器件。本发明所提供的光致发光micro-led器件，利用钙钛矿纳米柱极高的光致发光量子效率以及结构设计所带来的极好的稳定性的优点，实现高效率的发光转换。

2、本发明的第二个目的在于提供一种钙钛矿纳米柱光致发光micro-led器件的制备方法，本发明的制备方法，有效利用了光刻工艺的兼容性，工艺简单可控。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

4、本发明一种钙钛矿纳米柱光致发光micro-led器件，所述光致发光micro-led器件由晶圆级蓝光micro-led器件，以及设置于晶圆级蓝光micro-led阵列器件上方的micro-led颜色转化层组成，所述晶圆级蓝光micro-led器件由蓝光micro-led以及其上的sio2封装层a所组成，所述蓝光micro-led包含micro-led芯片阵列，所述micro-led芯片阵列由阵列化的对准标记和像素台面组成，所述micro-led颜色转化层，由下至上，包含刻蚀停止层，sio2牺牲层，sio2封装层b，所述sio2牺牲层中，含有阵列化的纳米柱区域，任意一个纳米柱区域由若干深度与sio2牺牲层的厚度相等的纳米孔以及生长于纳米孔中的钙钛矿纳米柱组成，所述纳米孔的内壁表面有al2o3层，所述阵列化的纳米柱区域在垂直投影面与阵列化的像素台面的垂直投影面重叠。

5、在晶圆级蓝光micro-led背光源的上方，设置本发明的micro-led颜色转化层，可以高效的实现蓝光背光micro-led到红光或绿光的micro-led的高效率转变，一方面是由于本发明中的钙钛矿纳米柱生长于sio2纳米孔中，纳米线会产生波导效应，减少光的重吸收，增强光耦合输出，二是，本发明的纳米孔中沉积有al2o3，纳米柱被周围的al2o3包裹，减少了非辐射复合，而起到钝化的效果，钝化可以减少表面非辐射复合从而提高光致发光量子产率。

6、优选的方案，所述晶圆级蓝光micro-led器件的尺寸为4英寸。

7、优选的方案，所述像素台面的直径为2-30µm，所述像素台面的间距为2-10µm。每颗芯片由像素尺寸为2-30µm的阵列化图案组成。

8、优选的方案，所述纳米柱区域的直径为2-30µm，所述纳米柱区域的间距为2-10µm。

9、优选的方案，所述钙钛矿纳米柱的直径为20-100nm。钙钛矿纳米柱的直径即为内壁表面沉积有al2o3纳米孔的直径，将钙钛矿纳米柱的直径控制在上述范围内，钝化的钙钛矿的比表面积大，整体的光致发光量子产率高。

10、优选的方案，所述纳米孔的内壁表面al2o3层的厚度为5-25nm。将al2o3层的厚度控制在上述范围内，所得光致发光micro-led器件性能最优。

11、优选的方案，所述钙钛矿纳米柱中，纳米线材料选自红光转化材料或绿光转化材料，所述红光转化材料选自mapbi2br、fapbi2br、cspbi2br中的至少一种，所述绿光转化材料选自mapbbr3、fapbbr3、cspbbr3中的至少一种。

12、当采用纳米线材料选自红光转化材料时，可高效的实现蓝光背光micro-led到红光micro-led的高效率转化，而当纳米线材料选自绿光转化材料时，可高效的实现蓝光背光micro-led到绿光的micro-led的高效率转化。

13、优选的方案，所述刻蚀停止层的材质选自al2o3或ito，所述刻蚀停止层的厚度为30-50nm。

14、刻蚀停止层的材料al2o3或ito相比于牺牲层材料更难被刻蚀，所以就是在牺牲层材料被刻蚀干净后，添加一个停止层来防止（即使发生了过度刻蚀）底层蓝光micro-led的sio2封装层被刻蚀。在本发明中将刻蚀停止层的厚度控制在30-50nm，可以避免刻蚀时导致刻穿到底部背光led的封装层。

15、优选的方案，所述sio2牺牲层的厚度为1-2µm。在本发明中sio2牺牲层的厚度需要有效控制，若过薄会导致颜色转换不完全，有部分蓝光透过，过厚则会使器件不够轻便。

16、优选的方案，所述sio2封装层b具有阵列透镜结构，所述阵列透镜结构的曲率半径为10-20nm。

17、将sio2封装层b设置为阵列透镜结构，能够在纳米柱上方起到一个透镜作用从而提高光提取效率，增强发光强度。

18、本发明一种钙钛矿纳米柱光致发光micro-led器件的制备方法，在晶圆级蓝光micro-led器件的上方依次沉积刻蚀停止层、sio2牺牲层；然后将纳米球自组装至牺牲层的上方形成纳米球膜层，于纳米球膜层表面沉积掩膜材料层，然后将纳米球去除，获得多孔掩膜层，然后于多孔掩膜层上旋涂光刻胶，利用光刻曝光晶圆级蓝光micro-led器件中的对准标记并将图案转移至光刻胶上，然后显影将晶圆级蓝光micro-led器件中像素台面对应的sio2牺牲层的区域露出，有多孔掩膜层存在的情况下，在露出的sio2牺牲层的区域对准多孔掩膜层中的孔进行icp刻蚀，形成阵列化的纳米孔区域，依次去除光刻胶以及多孔掩膜层，向纳米孔中沉积al2o3，获得内壁表面沉积有al2o3层的纳米孔，然后将钙钛矿前驱体溶液渗入纳米孔中，反应，形成钙钛矿纳米柱及表层钙钛矿薄膜，去除钙钛矿薄膜，然后再沉积sio2封装层b即得。

19、本发明的制备方法，通过纳米球光刻技术结合物理气相沉积技术以及刻蚀技术得到的包含若干纳米孔区域，其只存在于对应蓝光micro-led像素台面区域的上方，然后在纳米孔中倒入钙钛矿前驱体溶液使用溶液方法于纳米孔区域生长出钙钛矿纳米线，形成纳米柱区域，采用本发明的方法所形成的纳米柱阵列结构能产生波导效果，减少光的重吸收，从而增大光致发光量子产率。提升发光性能。

20、优选的方案，采用磁控溅射的方法于晶圆级蓝光micro-led器件的上方沉积刻蚀停止层，然后再采用pecvd技术于刻蚀停止层的上方沉积sio2牺牲层。

21、优选的方案，所述纳米球的材质为聚苯乙烯（ps）或聚甲基苯烯酸甲酯（pmma）。

22、优选的方案，所述纳米球自组装的过程为：将含sio2牺牲层的晶圆级蓝光micro-led器件置于水中，在水面上滴入十二烷基硫酸钠（sds），然后将含纳米球的溶液滴入，纳米球在水面上自组装为纳米球膜层，降低水位，使纳米球膜层转移至sio2牺牲层的表面。

23、进一步的，所述纳米球的直径为50-200nm。

24、进一步的，所述含纳米球的溶液由纳米球溶液与乙醇混合获得，所述纳米球溶液中，纳米球的质量分数为2-10wt%，纳米球溶液与乙醇的质量比为0.5-2：1。

25、优选的方案，采用icp刻蚀技术将纳米球膜层中的纳米球缩小20-50nm获得直径为30-150nm的纳米球，然后采用磁控溅射于纳米球膜层表面沉积一层厚度为30-50nm的掩膜材料层，所述掩膜材料层的材质为al2o3或ito。

26、通过先制备较大直径的纳米球，再缩小直径，可以获得密排的纳米球，经过缩小直径后得到均匀分布的纳米球，经过最终得到均匀分布的纳米柱。

27、优选的方案，将含掩膜材料层的晶圆级蓝光micro-led器件置于去胶液中超声，将纳米球去除，获得多孔掩膜层。

28、优选的方案，于多孔掩膜层上旋涂紫外正性光刻胶，前烘，然后利用光刻曝光晶圆级蓝光micro-led器件中的对准标记并将图案转移至光刻胶上，后烘，然后显影将晶圆级蓝光micro-led器件中像素台面对应的sio2牺牲层的区域露出，

29、优选的方案，去除光刻胶以及多孔掩膜层后，采用ald共形技术沉积al2o3，使纳米孔的直径缩小10-50nm，获得直径为20-100nm的纳米孔。

30、在本发明中，通过ald共形技术沉积5-25nm的al2o3层，使纳米孔的直径缩小10-50nm，获得直径为20-100nm的纳米孔。

31、优选的方案，当纳米线材料选自红光转化材料时，所述钙钛矿前驱体溶液的配取过程为，将abr和pbi2按摩尔1：1加入dmso溶液中，分散获得apbi2br，所述a选自ma+、fa+、cs中的至少一种；当纳米线材料选自绿光转化材料时，所述钙钛矿前驱体溶液的配取过程为，将abr和pbbr2按摩尔1：1加入dmso溶液中，分散获得apbbr3，所述a选自ma+、fa+、cs中的至少一种。

32、然后利用激光辐照技术在晶圆表面按设计路径运动，短时间内产生的高温会将表层钙钛矿薄膜层加热分解露出钙钛矿纳米柱色转换层。

33、优选的方案，采用磁控溅射技术沉积sio2封装层b，封装层厚度为200-300nm。

34、优选的方案，将含ps纳米球的悬浮液和乙醇混合后自组装于sio2封装层b的上方，获得ps纳米球膜层，以ps纳米球膜层作为刻蚀掩膜，使用icp刻蚀sio2封装层b，获得具有阵列透镜结构的sio2封装层b。

35、在本发明中，通过进一步的在sio2封装层b上方设置ps纳米球膜层，并以ps纳米球膜层作为刻蚀掩膜，对sio2封装层b进行刻蚀，利用sio2封装层b与ps纳米球膜层材质的不同，刻蚀速度不同，ps纳米球膜层被完全刻蚀掉，而sio2封装层表面刻蚀出曲率半径为10-20nm的阵列透镜结构。

36、进一步的优选，所述含ps纳米球的悬浮液中，纳米球的质量分数为2-10wt%。

37、进一步的优选，所述含ps纳米球的悬浮液与乙醇的质量比为0.5-2：1。

38、原理与优势

39、本发明设计并制造了一种基于纳米柱量子约束效应提升钙钛矿光致发光效率的阵列micro-led器件，通过纳米球光刻技术、物理气相沉积技术、刻蚀技术、钙钛矿纳米线生长技术，得到钙钛矿纳米柱颜色转换层，并可根据纳米线材料的选择，可控的获得蓝光至红光，或蓝光至绿光的高效转换，相较于传统的砷化镓基红光micro-led或者电致发光钙钛矿micro-led，利用钙钛矿纳米柱避免了砷化镓的剧毒、环境污染以及电致发光的短寿命问题，其通过空间量子限域效应、发光材料表面钝化以及多种微纳光学结构上的设计，极大的增强了光耦合输出，提升了光致发光量子产率，最终使得光提取效率得到极大的增强且具有更长的寿命。

40、本发明在已经具有成熟蓝光gan基蓝光micro-led阵列制备技术的基础上，利用蓝光micro-led作为背光源，钙钛矿纳米线用作红光或绿光转化层，其可兼容微纳加工技术。纳米线会在空间内减少光的重吸收，增强光耦合输出，使得钙钛矿纳米线的光致发光量子产率达到极高值，此外还给每个纳米柱顶部设计了一个透镜从而增强发光强度。