一种基于柔性纤维电极的全固态超级电容器及其制备方法

本申请属于柔性储能，具体涉及一种基于柔性纤维电极的全固态纤维状超级电容器及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着可穿戴设备和便携式电子设备的高速发展，对高性能柔性储能器件的要求也愈发迫切。柔性超级电容器因具有质量轻、可折叠、可弯曲、可快速充放电、循环寿命长、功率密度高等优点而受到广泛关注。其中，纤维状柔性超级电容器相比于平面型或三维型柔性超级电容器具有体积小、柔性好等优势而成为一种备受关注的柔性储能器件。

2、但目前的纤维状柔性超级电容器存在比容量低、电压窗口窄、制备工艺复杂、正负极与电解质黏结性差等问题，限制了其在柔性可穿戴领域的应用。提高电极比容量、组装非对称超级电容器可以有效提高器件的电压窗口和能量密度，而开发简单、大规模的制备方法则有助于进一步推广柔性纤维状超级电容器的市场应用。因此，我们提出了一种基于高比容柔性纤维电极的高性能全固态纤维状非对称超级电容器及其制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提出一种基于柔性纤维电极的全固态超级电容器及其制备方法。本发明的柔性纤维电极具有高比表面积、高导电、活性位点丰富等优点，全固态纤维状超级电容器具有高电压、高能量密度、高功率密度、长循环寿命等优点，而且具有优异的柔性，能够更好地满足新型可穿戴设备的发展要求。

2、本发明第一方面提供一种柔性纤维电极的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将钴盐、二甲基咪唑分别溶于去离子水中并搅拌均匀，随后将两种溶液快速混合并搅拌，获得前驱体溶液；

4、s2、将预处理后的镍丝置于上述前驱体溶液中静置一段时间后，清洗并干燥，获得原位生长在集流体镍丝上的co-mof前驱体(nw@co-mof)；

5、s3、将上述nw@co-mof置于锰盐溶液中静置一段时间后，清洗并干燥，获得由co-mof前驱体为牺牲模板衍生的钴锰氧化物电极(nw@(co,mn)(co,mn)2o4)；

6、s4、以上述nw@(co,mn)(co,mn)2o4为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，在含有镍盐的沉积液中，在三电极体系下通过电化学沉积得到具有异质结构的氢氧化镍包覆的钴锰氧化物纳米片复合电极(nw@(co,mn)(co,mn)2o4@ni(oh)2)。

7、上述制备方法的优选方式如下：

8、所述s1中钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的任意一种；钴盐溶液中的钴离子浓度为4～40mg/ml；二甲基咪唑溶液的质量浓度为20～60mg/ml。

9、所述s2中预处理操作具体为：将镍丝置于氯化铁溶液中腐蚀，其中，氯化铁溶液摩尔浓度为0.1～10m，腐蚀时间为2～20min。

10、所述s2中静置时间为2～10h，干燥温度为50～100℃，干燥时间为6～24h。

11、所述s3中锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的任意一种；锰盐溶液中的锰离子浓度为0.001～1mol/l。

12、所述s3中静置时间为0.5～20h，干燥温度为25～80℃，干燥时间为6～48h。

13、所述s4中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的任意一种；镍盐溶液中的镍离子浓度为0.01～1mol/l。

14、所述s4中电化学沉积为恒电位沉积，电压范围为-1.5～-0.1v，沉积时间为20～2000s。

15、本发明第二方面提供利用第一方面所述方法制备的一种柔性纤维电极，所述纤维电极为具有异质结构的氢氧化镍包覆的钴锰氧化物纳米片复合电极(nw@(co,mn)(co,mn)2o4@ni(oh)2)。

16、本发明第三方面提供一种全固态超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

17、步骤一、将活性炭、导电炭黑和粘结剂混合到n-甲基-2-吡咯烷溶液中形成均匀的混合浆料，然后将上述混合浆料均匀地涂覆到镍丝上并干燥后得到纤维状活性炭负极；

18、步骤二、将pva在高温下剧烈搅拌，将其完全溶解于去离子水中，以获得澄清透明的pva溶液，随后将pva溶液进行降温，并在剧烈搅拌中逐滴加入koh电解质溶液，以获得pva-koh凝胶电解质；

19、步骤三、将本发明第二方面所述的nw@(co,mn)(co,mn)2o4@ni(oh)2复合电极和步骤一所述的纤维状活性炭负极浸入到步骤二所述的pva-koh凝胶电解质中，将两电极缠绕在一起，放置过夜，直至凝胶电解质固化，获得全固态纤维状柔性非对称超级电容器。

20、优选的，所述步骤一中活性炭、导电炭黑和粘结剂的质量比为7：2：1。

21、本发明第四方面提供利用第三方面所述方法制备的一种全固态纤维状超级电容器。

22、本发明的有益效果如下：

23、1、该纤维状电极直接将导电物质与活性物质逐层沉积在镍丝上，避免了传统电极制备过程中粘结剂的使用，有效提高了柔性电极的机械性能，解决了传统涂覆电极在折叠、弯曲过程中活性物质脱落的问题。同时，也避免了传统电极制备过程中的浆料制备、涂覆工艺，大大节约了电极制备成本。

24、2、该纤维状电极由于多组分协同作用，使得电极具有优异的比容量与倍率性能。其中co-mof纳米片作为前驱体提供了大的比表面积，而加入mn2+形成的(co,mn)(co,mn)2o4纳米片不仅继承了前驱体大的比表面积，还具有高的电导率，加快了电子传输速率。高理论比电容的ni(oh)2镀覆在大的比表面积和高导电性的(co,mn)(co,mn)2o4纳米片表面，两种组分之间协同作用使得电极性能产生了“1+1＞2”的效果。

25、3、通过调控溶液种类、浓度、电沉积电压、电沉积时间，可以灵活调控活性物质物相、形貌与沉积量。

26、4、该纤维状电极可以与柔性负极材料相匹配，以获得宽工作电压窗口的柔性储能器件。所获得的纤维状非对称超级电容器具有较宽的电压窗口与较高的能量密度以及长循环性能，可以更好地满足实际应用的需求。而且，纤维状非对称超级电容器具有良好的柔性，在折叠、弯曲状态下电化学性能几乎无衰减，可以很好地满足柔性可穿戴领域的应用需求。

技术特征：

1.一种柔性纤维电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种柔性纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的任意一种；所述钴盐溶液中的钴离子浓度为4～40mg/ml；所述二甲基咪唑溶液的质量浓度为20～60mg/ml。

3.根据权利要求1所述的一种柔性纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述预处理操作具体为：将镍丝置于氯化铁溶液中腐蚀，其中，氯化铁溶液摩尔浓度为0.1～10m，腐蚀时间为2～20min。

4.根据权利要求1所述的一种柔性纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的任意一种；所述锰盐溶液中的锰离子浓度为0.001～1mol/l。

5.根据权利要求4所述的一种柔性纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述静置时间为0.5～20h，所述干燥温度为25～80℃，所述干燥时间为6～48h。

6.根据权利要求1所述的一种柔性纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的任意一种；所述镍盐溶液中的镍离子浓度为0.01～1mol/l。

7.根据权利要求6所述的一种柔性纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述电化学沉积为恒电位沉积，电压范围为-1.5～-0.1v，沉积时间为20～2000s。

8.一种柔性纤维电极，其特征在于：采用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。

9.一种全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.一种全固态超级电容器，其特征在于，采用权利要求9所述的方法制备得到。

技术总结本发明涉及一种基于柔性纤维电极的全固态超级电容器及其制备方法，首先通过液相法获得在集流体镍丝上的Co‑MOF前驱体(NW@Co‑MOF)，再将NW@Co‑MOF置于锰盐溶液中静置反应后得到由Co‑MOF前驱体为牺牲模板衍生的钴锰氧化物电极(NW@(Co,Mn)(Co,Mn)<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;)，然后再用电化学沉积法获得具有异质结构的氢氧化镍包覆的钴锰氧化物纳米片复合电极(NW@(Co,Mn)(Co,Mn)<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;@Ni(OH)<subgt;2</subgt;)，最后使用凝胶电解质将该复合电极和纤维状活性炭负极组装成全固态超级电容器。该柔性纤维电极由于多组分协同作用，使其具有优异的比容量与倍率性能。组装得到的全固态超级电容器具有较宽的电压窗口与较高的能量密度以及长循环性能，可以更好地满足实际应用的需求。技术研发人员：陈丽娜,魏军,王薇,李萌瑞,周仕强,程璐宽受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（深圳）（哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院）技术研发日：技术公布日：2024/7/29