一种适用于零下二十度离子导体互通网络支撑的复合固态电解质制备方法

本发明属于全固态锂电池，特别是一种突破耐高压全固态锂离子电池低温性能差、界面阻抗高、离子传输效率低且循环稳定性不足等应用遇到瓶颈的原位制备技术体系。

背景技术：

1、高性能且高安全的固态锂离子电池(libs)是未来大型电子器件及智能交通运输等设备能源的急需。然而，固体电解质在低温下的离子传输效率不足、电极与电解质的固固界面兼容性和稳定性差是实现全固态锂电池低温充放电的两个亟需突破的瓶颈。当前，已开发的无机电解质虽具有离子传输效率高且对温度依赖性低及耐高电压等优势，但无机电解质与电极固-固界面问题及自身脆性大大限制了其应用性。聚合物电解质的良好柔韧性则可以很好的兼顾电极/电解质界面，但其离子迁移速率和耐高压循环稳定性差，特别是受聚合物链运动的影响，低于其玻璃化转变温度(tg)时，离子无法进行快速迁移。鉴于两者优点，有机无机复合固态电解质被认为是缓解有机无机电解质自身问题的有效方法之一。目前相关专利：如cn115149088a, 公开了一种由共聚物、llzo纳米无机活性填料、双三氟甲磺酰亚胺锂作为组成的有机无机复合耐高压型固态电解质的制备方法；cn115377481a，公开了一种具有核壳结构的li6ps5cl和分散有锂盐的聚氨酯聚合物为组分的有机无机复合固态电解质的制备方法；cn113161605a，公开了一种由li6zr2o7与聚氧化乙烯和锂盐混合而成的有机无机复合固态电解质的制备方法，这些制备的复合固态电解质大多以无机电解质以填料方式制备有机无机复合固态电解质，虽然一定程度上提高离子电导率，但无机电解质的优势并未实现，且有机聚合物和无机快离子导体的传输机制不匹配，填料制备的复合电解质在快离子传输，特别是低于室温下，电池倍率性能、循环稳定性及界面阻抗问题依然未能解决。因此，简单复合方式所制备的固态电解质及传输机制不协调匹配的“无机-有机电解质体系”不足使全固态锂电池低温下高效率运行。

技术实现思路

1、针对无机固态电解质与电极之间不良界面接触、复合电解质体系中低温下的快离子传输不良等制约全固态锂电池在低温下(-20℃)高稳定性充放电的问题，本发明提供了一种适用于零下二十度离子导体互通网络支撑的复合固态电解质的制备方法。首先通过制备离子导体互通网络骨架结构；其次配制可用于填充的液态有机单体电解质体系，最后将液态电解质体系填充到离子导体互通网络骨架中，并在电池内部原位聚合获得复合固态电解质体系。该发明点既利用无机固态电解质的高离子电导率和强机械性能可为离子的转移提供定向可逆通道，又利用了原位聚合技术可调控有机聚合分子的柔韧度、离子在复合电解质体系中的传输机制协同，及稳定化固固界面的构筑，进而改善与高电压正极材料匹配的全固态锂电池低温下的长循环稳定性。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种适用于零下二十度离子导体互通网络支撑的复合固态电解质制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将无机固态电解质粉末、造孔剂混合烧结获得离子导体互通网络骨架；

4、进一步的，将无机固态电解质粉末、造孔剂按(2-8):1的质量比混合均匀并制备成电解质片，然后高温烧结获得离子导体互通网络骨架；

5、(2)将有机单体、锂盐和自由基引发剂溶解在少量溶剂中充分搅拌，低压浇筑至所述离子导体互通网络骨架中，得到复合电解质；

6、进一步的，将有机单体、锂盐、溶剂及引发剂按(0.3-1) : (0.5-1.5) : (2-4) :(0.001-0.05)的质量比例混合均匀；

7、将步骤(1)所得到的离子导体互通网络骨架在低压(0.01-0.2mpa)下浸在(2)中5-60 min；

8、(3)将所述步骤(2)中所得到的所述复合电解质按照“正极材料-电解质片-负极材料”的顺序装成电池；

9、(4)将组装的所述电池在一定温度和一定时间下原位自由基引发有机单体聚合，在所述电池内的所述离子导体互通网络骨架内部原位固化形成复合固体电解质；

10、进一步的，将组装的电池在在25-80℃恒温烘箱中静置6-48h以促使有机单体聚合，在电池内部形成原位形成离子导体互通网络支撑的复合固态电解质。

11、进一步的，所述的离子导体互通网络支撑的复合固态电解质由无机固态电解质骨架、有机单体、锂盐，少量溶剂通过原位固化得到。

12、优选的，所述步骤（1）中制备所述离子导体互通网络骨架所用原料为：

13、所述无机固态电解质粉末为磷酸钛铝锂latp、钽掺杂锂镧锆氧llzto、磷酸锗铝锂lagp、铝掺杂锂镧锆氧llzao、锂镧锆氧llzo的纳米粉末中一种或者两种及以上；

14、进一步的，所述离子导体互通网络骨架质量占电解质质量的50-85%；

15、所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚四氟乙烯中的一种或两种。

16、优选的，在所述步骤（2）中：

17、所述有机单体为碳酸亚乙烯酯、二氧戊环、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙交酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种；

18、所述步骤（2）中的所述的自由基引发剂为偶氮二异庚腈、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、异辛酸亚锡、紫外光中的一种或两种；

19、进一步的，所述的引发剂质量为有机单体质量的0.01%-1%；

20、所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂中的一种或两种；

21、进一步的，所述的有机溶剂混合比例为(1:3)-(3:1）（体积比）；所述的有机溶剂质量占电解质质量的2-5%；

22、所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺基锂、高氯酸锂、草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种；

23、进一步的，所述的锂盐质量占电解质质量的8-15%；

24、优选的，在所述步骤（2）中：

25、所述低压填充有机单体条件为0.01-0.3 mpa，时间为5-60 min。

26、优选的，所述步骤（3）中的所述正极材料为镍钴锰酸锂ncm系列、钴酸锂、磷酸铁锂电极材料中的一种；

27、进一步的，负极材料为金属锂片、石墨等；

28、优选的，在所述步骤（4）中：

29、所述有机单体原位固化时间为：在25-80℃范围内将电池静置6-48 h。

30、优选的，步骤(2)中有机单体填充离子导体互通网络骨架和步骤(4)原位固化有机单体的方法，具体包括以下步骤：

31、(a)将离子导体互通网络骨架浸泡在有机混合单体溶液中，0.01-0.3 mpa的低压下保持5-60 min，得到混合电解质。

32、(b)将步骤(a)获得的所述混合电解质组装成对称和非对称电池后在25-80℃恒温烘箱中静置6-48 h，进行自由基引发剂引发有机单体原位聚合；

33、(c)在步骤(b)中，对于不对称电池，正极为ncm系列、钴酸锂、磷酸铁锂电极材料等，负极为金属锂、石墨或铜箔；对于对称电池，正负极均为锂片、不锈钢片。

34、有益效果

35、本发明提供了一种适用于零下二十度离子导体互通网络支撑的复合固态电解质制备方法。具备以下有益效果:该离子导体互通网络支撑的复合固态电解质的制备，采用了简单的原位制备技术体系，与现有有机无机复合电解质制备技术相比，本发明将具有高离子导电性的无机陶瓷粉末制备成离子导体互通网络骨架，巧妙地与有机单体结合并原位固化对电池界面进行合理调控同时利用无机电解质和聚合物电解质之间对离子传输的协同作用增强电解质低温离子速率，实现了匹配高电压正极的长循环稳定及低温（-20℃）运行的效果。