抗高速冲击透波复合材料层间的珍珠层仿生增韧结构及其精简制备工艺

本发明涉及复合材料，具体涉及一种抗高速冲击透波复合材料层间的珍珠层仿生增韧结构及其精简制备工艺。

背景技术：

1、复合材料是雷达天线罩的主要材料，在为天线系统提供电磁窗口的同时，还需保护其免受外界恶劣自然环境的损害以及面外不明物体的高速冲击。战场环境的日益复杂，对复合材料提出了更为严苛的防护性能要求，不仅需要其在复杂多变的战场环境中能够提供优良的透波性能，维持结构的整体力学性能，而且还要求其可以最大限度的降低自重，以提供更好的机动性。作为新一代防护材料，超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维纤维和芳纶纤维等增强树脂基复合材料是近年来该领域的研究热点，同时也已获得了非常广泛的应用。纤维增强树脂基复合材料的抗冲击及防护性能优异，并且密度大都在3g/cm3以下，与传统金属防护材料相比显著降低，因此加快了武器装备轻量化、高机动性的发展速度。但是，实际应用中，冲击易导致纤维增强树脂基复合材料分层且易出现大背突，虽然可以有效防护贯穿性损伤，但易引发非贯穿性损伤造成的材料结构失效，并且难以提供结构材料所须的刚度。解决这些问题，目前普遍采用的方法是提升复合材料层间的结合强度。

2、抗贯穿性损伤，复合材料需要在面外载荷作用下具有较大的面内拉伸变形，从而充分发挥纤维的轴向拉伸性能；而抗非贯穿性损伤则希望复合材料具有较高的面内刚度，以减轻凹陷变形。基于能量耗散机制的传统研究认为，抗侵彻与抗凹陷属于一对互相矛盾的性能。对于特殊应用环境，如雷达天线罩，材料应具有低介电性能也是无法回避的重要问题，这就要求在对复合材料进行增强的同时不能引入高介电性能的物质及结构。

3、上述问题的关键在于复合材料的界面，因此，寻求一种断裂韧性优异、低塑性变形且具有低介电高透波性能的界面增韧方式是当前复合材料在雷达天线罩领域应用亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明克服现有技术的不足，提供一种抗高速冲击透波复合材料层间的珍珠层仿生增韧结构。该层间增韧结构具有低介电、高止裂的性能特点；制备工艺具有简单、方便的特点。对比于传统单一组分层间增韧结构，本发明的结构增韧的复合结构防护材料具有低形变、高抗冲和低介电、高透波等优势。

2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种抗高速冲击透波复合材料层间的珍珠层仿生增韧结构，包括上层复合材料、下层复合材料以及由低介电的片层材料和树脂基体在上、下层复合材料层间构建的具有防止裂纹扩展、提升层间性能且低介电的类自然界中贝壳所具有的高性能软-硬交替珍珠层结构的层间珍珠层仿生增韧结构；

3、所述上层复合材料选自纤维增强树脂基复合材料、泡沫材料和蜂窝材料中的一种；

4、所述下层复合材料选自纤维增强树脂基复合材料、泡沫材料和蜂窝材料中的一种；

5、所述层间珍珠层仿生增韧结构为被树脂完全填充的气凝胶；其是利用定向冷冻技术将片层α-zrp组装成具有特定取向方向的连续网状结构，进一步向网状结构内部填充树脂基体，最终由树脂基体构成软层、取向α-zrp气凝胶壁构成硬层，从而在复合材料层间构建出软-硬交替的类珍珠层结构；

6、所述树脂软层能够将气凝胶粘合成一个整体并维持一定形状、传递层间应力、保护气凝胶免受外界侵蚀破坏；以气凝胶形式填充在复合材料层间的低介电取向α-zrp硬层，具有提升层间增韧结构力学性能以及透波性能的作用，此外，当整体结构受到冲击时，通过使裂纹发生偏转、分化、终止，阻碍主裂纹在层间的扩展，从而有效抑制分层。

7、层间珍珠层仿生增韧结构适用于相同或不同纤维增强树脂复合材料的层间、具有非连续特征的泡沫和蜂窝的层间以及它们与纤维增强树脂复合材料的层间。

8、作为本发明技术方案的进一步改进，所述气凝胶为原位剥离后的α-zrp纳米片和纤维素的水分散体系定向冷冻获得的具有在垂直于水平方向定向取向、壁厚均匀、孔洞分布均匀的气凝胶；纤维素作为取向α-zrp气凝胶的结构加强框架，能够增强取向α-zrp气凝胶结构；

9、所述原位剥离后的α-zrp纳米片，以含氨基的小分子物质为剥离剂，利用超声辅助剥离技术对原始α-zrp纳米片进行剥离，通过控制剥离时间和超声功率最终获得不同二维尺寸和厚度的α-zrp纳米片；

10、所述纤维素选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和细菌纤维素中的至少一种。

11、作为本发明技术方案的进一步改进，所述剥离剂选自三乙醇胺、乙二胺和赖氨酸中的至少一种。

12、作为本发明技术方案的进一步改进，所述树脂基体为由热固性树脂、固化剂和反应助剂均匀混合得到的热固性树脂体系；所述热固性树脂选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂和酚醛树脂中的至少一种；所述反应助剂包括引发剂、促进剂、催化剂中的任意一种或多种混合物。

13、作为本发明技术方案的进一步改进，所述制备气凝胶的α-zrp纳米片和纤维素的水分散体系中，α-zrp和纤维素的质量比为10～5:2～1。

14、作为本发明技术方案的进一步改进，所述α-zrp纳米片是一种纳米级别的二维片层材料，二维片层尺寸为300～1700nm，片层厚度为30～100nm；所述α-zrp气凝胶的厚度为0.1～0.4mm，面密度为20～100g/m2。

15、作为本发明技术方案的进一步改进，所述层间珍珠层仿生增韧结构的厚度为0.1～0.4mm，介电常数值为2.45～2.72，损耗角正切值为0.028～0.042，弯曲强度为100～130mpa，最大弯曲应变为4～6％，i型临界能量释放率为1.02～1.58kj/m2；粘接界面i型临界能量释放率为0.7～1.2kj/m2，粘接界面ii型临界能量释放率为3.0～3.8kj/m2，层间剪切强度达到55～75mpa。

16、本发明还提供上述高速冲击透波复合材料层间的珍珠层仿生增韧结构的精简制备工艺，包括如下步骤：

17、(1)将α-zrp粉末均匀分散在水中，加入一定量的剥离剂，搅拌至分散液均匀无沉淀，得到插层的α-zrp分散液；将该分散液转移至细胞破碎仪中，控制超声功率和超声时间，得到不同剥离程度的α-zrp分散液；

18、(2)向步骤(1)得到的剥离后的α-zrp分散液中加入纤维素并使纤维素完全溶解，得到均匀水分散体系；将得到的均匀水分散体系倒入平行于地面的铜底模具中，使液氮没过铜底，待水分散体系完全结冰后，将模具转移至冷冻干燥机中，干燥后取出脱模，制得α-zrp气凝胶；

19、(3)将热固性树脂与固化剂混合，机械搅拌至颜色均一不分层，之后向其中加入反应助剂，机械搅拌至颜色均一；随后在烘箱中真空脱泡至无气泡产生时获得树脂胶液；

20、(4)将步骤(2)制备的α-zrp气凝胶浸渍在步骤(3)配制的树脂胶液中，抽真空使树脂完全填充气凝胶，至无气泡时升高温度进行预固化，待树脂基体凝胶后取出，获得层间珍珠层仿生增韧结构的预固化体；

21、(5)将步骤(4)获得的层间珍珠层仿生增韧结构的预固化体置入需要粘接的两复合材料的层间，采用液体模塑成型或者热压罐工艺将层间增韧相与两复合材料一体固化，获得一种抗高速冲击透波复合材料层间的珍珠层仿生增韧结构。

22、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(1)中，所述细胞破碎仪的功率为150～300w，超声时间为3～15min；步骤(2)中，所述液氮温度为-196℃；所述冷冻干燥的真空度为-0.05～-0.09mpa，温度为-65～-45℃，时间为36～48h。

23、作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(4)中，抽真空的真空度为-0.09mpa，抽气速率为2l/min，温度为60～80℃，抽真空时间为0.5～1h。

24、与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

25、(1)本发明的层间增韧方式具有高的复合材料层间性能，能够提升材料整体的临界能量释放率，有效抑制面外冲击对复合材料造成的层间分层失效以及贯穿性损伤和非贯穿性损伤，同时还具备高透波性能，可应用于对复合材料的抗冲击以及透波性能有较高要求的领域，如气象雷达天线罩、车载天线罩、飞行器壳体等。

26、(2)本发明的层间增韧结构，热固性树脂体系能够将气凝胶粘合成一个整体并维持一定形状、传递层间应力、保护气凝胶免受外界侵蚀破坏等；纤维素作为α-zrp气凝胶结构的加强框架，起到增强α-zrp气凝胶结构的作用；与此同时，α-zrp作为低介电材料，以气凝胶的形式填充在复合材料层间，可以起到提升层间相力学以及透波性能的作用；当整体结构受到面外冲击时，裂纹在层间扩展，在抵达气凝胶壁时，由α-zrp片层组成的气凝胶壁发生滑移、拔出、断裂，这些方式能够减轻和消除裂纹扩展尖端所产生的应力集中，消耗大量能量，并通过使裂纹发生偏转、分化、终止等阻碍主裂纹在层间的扩展，从而有效抑制分层。

27、(3)α-zrp片层的模量与树脂基体的模量相差较大，这样的大模量差异交替排列方式也可起到有效的阻止裂纹的作用。

28、(4)气凝胶在层间可起到扩展层间空间的作用，使得复合材料层间的含胶量上升，从而裂纹更难延伸至相对脆弱的界面处，使得材料的整体性能、抗分层性能均能够有效提升。