一种磁性器件和存储单元的制作方法

本发明涉及最好包括钙钛矿基电极材料的用于存储器的磁性器件领域，尤其涉及一种包括该磁性器件的存储单元或存储器。

背景技术：

1、现有的随机存取存储器(ram)技术，如静态ram(sram)和动态ram(dram)，在断开电源时会丢失数据，即易失性。刷新ram的状态会导致数据中心和现代计算的高能耗。因此，人们对开发即使在断开电源时也能保留数据的非易失性ram(nvram)技术产生了浓厚的兴趣。

2、非易失性磁性ram(mram)是一项新兴技术，有可能取代传统的ram技术(如dram和nand闪存)，并彻底改变内存存储领域。虽然mram具有非易失性、高耐用性和快速读/写速度等众多优势，但要广泛应用仍需解决一些挑战，包括可扩展性、功耗、温度依赖性和成本。

3、目前最有前途的mram技术是基于自旋转移力矩开关(stt-mram)的。然而，迄今为止，stt-mram的大规模应用一直受到以下因素的阻碍：高开关电流密度(即高功耗)、有限的热稳定性(限制了在高温下的应用)以及对外部磁场的敏感性和现有器件中相对较低的on/off比率，从而限制了存储器位的可扩展性。

4、需要改进的mram技术以解决最先进的stt-mram的至少部分挑战。

技术实现思路

1、为了克服上述技术缺陷，本发明的目的在于提供一种磁性器件和存储单元，解决现有磁性器件功耗高、热稳定性差、可扩展性受限等问题。

2、根据本发明的第一个方面，提供了一种用于非易失性存储器或存储器的磁性器件，该器件包括间隔层；位于间隔层一侧的第一磁性电极层；以及位于间隔层另一侧的第二磁性电极层，其中第一磁性电极层和第二磁性电极层的相对(净)磁化方向(即相对于彼此)可在平行和反平行(净磁化)状态之间切换，以控制通过该器件的自旋极化电流。间隔层由类钙钛矿/钙钛矿基氮化物材料或钙钛矿氮氧化物材料形成或组成，第一磁性电极层和第二磁性电极层由金属反钙钛矿氮化物材料组成。

3、该器件基于由两个磁性有序电极层(即第一磁性电极层和第二磁性电极层)和一个分隔第一磁性电极层和第二磁性电极层的间隔层组成的主动三层，因此被称为磁性器件。间隔层可以是导电间隔层，在这种情况下，器件可以作为自旋阀运行；也可以是绝缘的隧道势垒，在这种情况下，器件可以作为磁隧道结(mtj)运行。此外，间隔层可以是非磁性的，也可以是磁性的。上述三层可以都具有相同的反钙钛矿/钙钛矿晶格结构，并且都是氮化物(可以是导电的或绝缘的)或至少含有一些氮。磁性的电极层提供了高度自旋极化的传导通道，但面临的挑战是在与间隔层的界面上保持高自旋极化以提供高磁阻(在自旋阀结构中为巨磁阻(gmr)，在mtj结构中为隧穿磁阻(tmr))。三层的全钙钛矿全氮化物结构为实现高gmr/tmr和应对当前stt-mram技术的挑战提供了一种新颖且可扩展的解决方案。全钙钛矿结构提供了很高的机械稳定性和各层之间的良好晶格匹配，从而提升了高质量的界面和耐久性。同时，三层结构的全氮化物特性使电极层和间隔层之间界面处的晶格成分变化不那么突然。由此产生的电极-间隔层界面处的低晶格无序确保了低散射和高自旋相干性，这有助于保持界面上电流的高自旋极化。这与间隔层中高效的k滤波相结合，可提供高gmr或tmr。在磁性器件领域，高gmr可视为超过100％的任何值，而高tmr可视为超过1000％的任何值。

4、此外，该器件还利用了类钙钛矿材料的特性，器件中费米能级的位置和间隔层的电导率可由各层的成分来控制。因此，在不改变晶格结构或磁性结构的情况下，通过调整化学成分，可以最大限度地提高特定结的tmr或gmr。

5、在这里，术语“类钙钛矿”或“基于钙钛矿”是指材料可以是钙钛矿，也可以是反钙钛矿，因为钙钛矿和反钙钛矿的晶格结构完全相同，唯一的区别是阴离子和阳离子组成元素在晶胞中的位置颠倒了。

6、第一磁性电极层和第二磁性电极层具有有序的磁性状态(即非顺磁性)，最好是亚铁磁性或反铁磁性(处于基态、无应变状态)。亚铁磁或反铁磁电极具有高垂直磁各向异性(pma)和低净磁化强度，这确保了对外部磁场的低敏感性、相邻器件之间的低偶极耦合(即在高密度阵列中)，以及即使在较小的横向尺寸也具有高热稳定性，从而使器件具有很高的可扩展性。这一点与高gmr/tmr相结合，使该器件在非易失性存储器应用中具有特别的优势。

7、在一个实施方式中，间隔层是由导电钙钛矿基氮化物材料(“导电”包括金属或半导体材料，但不包括绝缘材料)形成或组成的导电间隔层，可被称为器件的自旋阀结构。

8、优选地，间隔层可为由表达式为cu3dzn1-y形成/组成或包含它的一种导电反钙钛矿氮化物材料，其中d是选自以下一组中包含的角位元素：pd、rh、ru、cu、ag、al、au、co、cu、fe、ga、ge、in、ir、mn、ni、pt、sb、si、sn和zn，其中0≤z≤1，0≤y<1。

9、这里的“角位”是指元素在反钙钛矿晶格中的位置，z是一个成分参数，表示元素在晶格中的占有率。角位的“占有率”是指该元素平均占据整个晶格层的角位的比例或分数(例如，z＝0表示晶格层中没有一个角位被该元素占据，而z＝1则表示晶格层中所有角位都被该元素占据)。

10、cu3dzn1-y是一种热力学上稳定的非磁性金属反钙钛矿氮化物，具有出色的k滤波特性，适合实现高磁阻mr。cu3dzn1-y的能带结构和电导可以在沉积过程中通过占据角位元素d来改变，从而调节mr。从制造角度来看，这种化合物也很有优势，因为铜(cu)是一种丰富且相对廉价的材料，而且cu3dzn1-y很容易通过磁控溅射(物理气相沉积)等普通沉积技术制备。

11、可选或优选地，间隔层在与第一磁性电极层和第二磁性电极层的界面处由cu-d层终结。这种终结层有利于在与电极的界面上保持高自旋极化，从而保持高mr。

12、优选地，在z>0的情况下，元素d最好是钯。在一个优选的实施方式中，间隔层可以由cu3n或cu3pdn形成/组成或包含的材料。在这种情况下，优选地，在间隔层与第一磁性电极层和第二磁性电极层的界面处分别由cu或cu-pd层终结。

13、或者，所述间隔层可为由表达式为dren3-y形成/组成或包含它的一种导电钙钛矿氮化物材料，其中0≤y≤1，d是选自以下一组中包含的稀土元素：la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。如，间隔层可为由表达式为dren3形成/组成或包含它的材料，其中d是选自上述相同列表中的稀土元素。

14、化合物系列dren3-y是另一种钙钛矿氮化物，包括金属和半导体材料，也具有良好的k滤波特性，适合实现高mr。

15、优选地，在间隔层是导电的(即自旋阀结构)情况下，其厚度最好为20纳米或更小，进一更优选的厚度为5纳米或更小，且间隔层的厚度至少为1纳米。

16、在另一个实施方式中，间隔层是由绝缘/非导电的钙钛矿氮化物材料或绝缘/非导电的氮氧化物钙钛矿材料形成/组成或包含其中形成的隧道势垒层(其中，绝缘/非导电意味着费米能量位于带隙内，从而为穿过间隔层的传输提供势垒)，这可被称为器件的磁隧道结(mtj)结构。在这种情况下，间隔层可称为势垒层。

17、在这种情况下，氮氧化物指的是以某种比例或成分包含氧和氮的钙钛矿材料。氮氧化物可以是氮取代的钙钛矿氧化物材料或氮取代的氧化物材料(即，其中取代元素与其所取代的元素相比通常具有相对较小的占有率)。

18、优选地，势垒层可为由表达式为srtio3-znz或dfeo3-znz形成/组成或包含其中的一种(绝缘)钙钛矿氮氧化物材料，其中d是选自以下一组中包含的稀土元素：la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu，其中0≤z≤3。进一步作为优选地，0≤z≤1。dfeo3-znz材料系列是稀土斜方铁氧体，主要是反铁磁绝缘体，用作隧道势垒时可提供自旋滤波功能。

19、除了改善与电极层界面处的自旋极化(如电流和基态能带结构)，在钙钛矿氧化物材料中引入氮可以有效地控制势垒层的带隙、k滤波和传输特性，从而调节mr。它还能减少阻势垒层中的氧含量，从而减少扩散到电极层中的氧含量。氧扩散到电极中是目前mtj器件中存在的一个问题，随着时间的推移，它会腐蚀金属电极，同时导致氧空位在势垒层中的形成和传播，从而降低器件的性能。在本发明中，通过用氮取代氧，这种影响(至少部分)被抑制。以此类推，它还能抑制氮扩散到势垒层中。

20、优选地，势垒层可由srtio3-y或dfeo3-y形成/组成或包含其中的一种钙钛矿氧化物材料，其中0≤y≤1，d是选自以下一组中包含的稀土元素：la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。进一步作为优选的，所述隧道势垒层可由表达式为srtio3或dfeo3(即y＝0)形成/组成或包含它的材料，其中d为选自上述相同列表中的稀土元素。

21、或者，所述势垒层可为由表达式为dwn3-y形成/组成或包含其中的一种(绝缘)钙钛矿氮化物材料，其中0≤y≤1，其中d是选自以下一组中包含的稀土元素：la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。进一步优选地，元素d为la。所述势垒层可由表达式为dwn3形成/组成或包含它的材料，其中d为选自上述相同列表中的稀土元素。

22、绝缘钙钛矿氮化物的优势在于它与氮化物电极的晶格结构相匹配，从而有助于在界面上保持自旋极化，而且它不含氧，从而抑制了电极层的氧化。

23、优选地，在间隔层是隧道势垒层和绝缘体(即mtj结构)情况下，其厚度最好为10纳米或更小，优选的为3纳米或更小，且所述间隔层的厚度至少为1纳米。

24、在一个实施方式中，第一磁性电极层可为由表达式为mn4-xaxn1-y形成/组成或包含其中的金属反钙钛矿氮化物材料，第二磁性电极层可为由表达式为mn4-x’a'x’n1-y’形成/组成或包含其中的金属反钙钛矿氮化物材料，其中a和a'是选自以下一组中包含的角位元素：ag、al、au、co、cu、fe、ga、ge、in、ir、ni、pd、pt、rh、sb、si、sn、zn，其中0≤x，x'≤1，且0≤y，y'<1。

25、mn4-xaxn1-y系列具有高度自旋极化的传导通道、高居里温度(curietemperature)、高磁各向异性等优点，同时由于锰(mn)原子上磁矩的相互补偿而保持了较低的饱和磁化强度。此外，费米能量的位置和电导率可通过成分(a、a'；x、x'；y、y')进行调节。

26、可选或优选地，0≤x，x'≤0.05。mn4-xaxn1-y系列的磁性结构和特性可随成分(x，x')的变化而变化。对于mn4-xaxn1-y，用元素a、a'对mn进行微量置换(即0≤x，x'≤0.05)，可以在不显著改变电子或磁性结构的情况下调整费米能量和电导率的位置。因此，微量的mn置换可用于调整与间隔层界面上费米能量处电子态的自旋极化，并调整界面态密度与(净)磁化态的变化，这有助于mr。

27、此外，从mn4n开始，引入少量的a、a'，也能进一步降低净磁化强度(甚至达到亚铁磁状态的完全补偿，即零磁化强度)。

28、优选地，第一磁性电极层和第二磁性电极层最好在与间隔层的界面处以mn-mn-n层终结。这种终结层的优点是可以在与间隔层的界面上保持电荷载流子的高自旋极化，从而有助于最大化mr。

29、可选或优选地，0≤y，y'≤0.2。在一层或两层电极层中引入缺氮，可用于调整电极和基底之间的晶格匹配，并控制反钙钛矿氮化物的居里/尼尔温度(curie/neeltemperature)，而不会改变磁性结构或晶格结构。

30、优选地，a和a'是相同的元素。可选或优选地，元素a和/或a'是镓ga。

31、在一个优选的实施方式中，第一磁性电极层和第二磁性电极层包括mn3gan。mn3gan在块状立方(基态、未应变)形式下具有完全补偿的三角形反铁磁秩序/结构(即零净磁化强度)，并表现出高度自旋极化态/传导通道。

32、在另一个优选的实施方式中，第一磁性电极层和第二磁性电极层由mn4n形成/组成或包含其中。与mn3gan相比，有利的是，mn4n具有更高的尼尔温度tn(约700kelvin对300kelvin)和更高的磁晶各向异性。

33、在一个实施方式中，第一磁性电极层和/或第二磁性电极层可进行应变(或处于应变状态)，以在其中感应出共线亚铁磁结构/秩序。这种结构的居里/尼尔温度和磁各向异性(ma)均高于基态(未应变)，同时保持较低的饱和磁化强度。在这种情况下，第一磁性电极层和第二磁性电极层最好由mn4n形成/组成或包含其中。例如，mn4n的基态是一种非共线亚铁磁态，在应变作用下会转变为共线亚铁磁结构。mn3gan在高温(如300kelvin或以上)应变下也能表现出共线亚铁磁结构。具体的，应变可以是压缩应变或拉伸应变。优选地，诱导(平面内)压缩应变或拉伸应变最好不超过1％或不超过2％，在温度为200kelvin或以上、290kelvin或以上、或300kelvin或以上时，可出现感应共线亚铁磁状态。

34、优选地，该器件可进一步包括一个应变感应层，用于在第一磁性电极层和第二磁性电极层中的至少一层中感应压缩或拉伸应变，从而感应共线亚铁磁结构。应变感应层最好与第一磁性电极层或第二磁性电极层相邻，以感应其中的应变。

35、应变感应层可以是由与第一磁性电极层和/或第二磁性电极层(与应变感应层相邻)晶格不匹配的材料组成的层。与应变感应层相邻的电极层中的应变可能大于另一电极层中的应变。应变感应层可以是或包括基底层。应变感应层或基底可由导电材料或绝缘材料形成或包含其中。当应变感应层为绝缘层时，可包括一个开口，通过该开口可与邻近应变感应层的电极层进行电接触(例如，该开口可通过减蚀工艺产生)。

36、应变感应层可由以下材料形成/组成或包括：baxsr1-xtio3(0≤x≤1)、bazrxti1-xo3(0≤x≤1)、pbzrxti1-xo3(0≤x≤1)、srruo3、nb：srtio3、laalo3、(laalo3)3(sr2altao6)7(称为lsat)、(pb(mg0.33nb0.67)o3)x-(pbtio3)1-x(称为pmn-pt，其中0.28≤x≤0.32)、srmoo3、cu3pdn、mgo、pt、au、pd或si。在示例实施中，应变感应层可以是srtio3或mgo。

37、优选地，第一磁性电极层和第二磁性电极层的厚度在100纳米或以下，或50纳米或以下，或最好在20纳米或以下，或10纳米或以下。第一磁性电极层和第二磁性电极层的厚度可在50纳米到10纳米之间。

38、优选地，两个电极层和间隔层足够薄，以便在存在应变感应层或基底的情况下，应变感应层或基底产生的应变可通过该层保持，且它们的晶格不会完全松弛。

39、优选地，间隔层以及第一磁性电极层和第二磁性电极层的空间群相同(理想立方结构的空间群为221，如果是应变结构，则空间群为123)。

40、优选地，间隔层与第一磁性电极层和第二磁性电极层之间的晶格失配小于±10％，优选地小于±1％。

41、根据本发明的第二方面，提供了一种由上述第一方面的磁性器件组成的存储单元或存储器或存储器阵列，其中数据或信息可作为第一磁性电极层相对于第二磁性电极层的平行和反平行(净磁化强度)状态进行存储/记录。存储器最好是非易失性存储单元或存储器。第一磁性电极层和第二磁性电极层中的一个被配置为“自由”磁性电极，另一个被配置为“固定”磁性电极。

42、根据本发明的第三方面，提供了一种用于制备上述第一方面磁性器件的方法，其中第一磁性电极层包括mn4-xaxn1-y形式的金属反钙钛矿氮化物材料，且其中第二磁性电极层包括mn4-x’a'x’n1-y’形式的金属反钙钛矿氮化物材料，该方法包括：从包括以下元素的组中选择元素a和a'：ag、al、au、co、cu、fe、ga、ge、in、ir、ni、pd、pt、rh、sb、si、sn、zn；选择x、x'、y和y'的值，其中0≤x，x'≤1，且0≤y，y'<1，以调整能带结构，使费米能量处电子态的自旋极化达到最大，并使两个界面上可用于隧穿的状态在平行态(低电阻)下相互对齐(在倒易空间)。

43、根据本发明的另一方面，提供了一种用于非易失性存储器或存储的磁性器件。该器件可以是或包括一个磁隧道结器件。该器件包括势垒层；位于势垒层一侧的第一磁性电极层；以及位于势垒层另一侧的第二磁性电极层，其中第一磁性电极层和第二磁性电极层的相对(净)磁化方向可在平行和反平行状态之间切换，以控制通过该器件的自旋极化电流。势垒层由绝缘的钙钛矿氮化物或氧化物材料形成或包含其中，第一磁性电极层和第二磁性电极层包括金属反钙钛矿氮化物材料，优选地具有亚铁磁性或反铁磁性结构(在基态、非应变状态)。该势垒层可以是非磁性材料，也可以是磁性材料。

44、优选地，势垒层由表达式为srtio3-y或dfeo3-y形成或包含其中的绝缘钙钛矿氧化物材料，其中0≤y≤1，且d是选自以下一组中包含的稀土元素：la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。优选地，y＝0。或者，势垒层可为由表达式为dwn3-y形成或包含其中的绝缘钙钛矿氮化物材料，其中0≤y≤1，d是上述相同列表中的稀土元素。优选地，y＝0。

45、优选地，第一磁性电极层包括表达式为mn4-xaxn1-y的金属反钙钛矿氮化物材料，其中第二磁性电极层包括表达式为mn4-x’a'x’n1-y’的金属反钙钛矿氮化物材料，其中a和a'是选自以下一组中包含的元素：ag、al、au、co、cu、fe、ga、ge、in、ir、ni、pd、pt、rh、sb、si、sn、zn，其中0≤x，x'≤1且0≤y，y'<1。优选地，0≤x，x'≤0.05，和/或0≤y，y'≤0.2。优选地，a和a'是相同的元素。

46、在一个优选的实施方式中，第一磁性电极层是和第二磁性电极层是由mn4n构成或包含其中。

47、优选地，第一磁性电极层和第二磁性电极层在与上述势垒层的界面上以mn-mn-n层终结。

48、优选地，对第一磁性电极层和/或第二磁性电极层进行应变，以在其中感应出共线亚铁磁结构。该器件可进一步包括一个应变感应层，用于在第一磁性电极层和第二磁性电极层中的至少一层中感应出应变(压缩或拉伸)，从而感应出共线亚铁磁结构。应变感应层可以是或包括导电材料和/或基底层。

49、优选地，第一磁性电极层和第二磁性电极层的厚度可为100纳米或更小，或50纳米或更小，或最好为20纳米或更小，或10纳米或更小。第一磁性电极和第二磁性电极层的厚度可在50纳米到10纳米之间。势垒层的厚度可为20纳米或更小，最好为5纳米或更小。

50、本文所述的任何器件功能也可作为方法功能提供，反之亦然。本文中使用的方法和功能特征可以替代地用其相应的结构来表示。本发明某一方面的任何、部分和/或全部特征可以以任何适当的组合或子组合方式应用于本发明的其他方面。特别是，器件方面可应用于方法方面，反之亦然。

51、还应理解的是，本发明任何方面所描述和定义的各种特征的特定组合均可独立实施和/或提供和/或使用。本发明实质上延伸至如本文所述和/或参照附图所示的方法、系统和器件。本发明还延伸至本文所描述和/或说明的任何新颖方面或特征。

52、在本规范中，除非另有说明，否则“或”一词可解释为排他性或包含性。虽然本发明是在存储器的背景下描述的，但它也可以在任何需要具有可切换电阻状态的磁性器件的领域中实施，无论是在单个规模上还是在大规模的器件阵列中。

53、本公开的内容实质上延伸至如本文参照附图所描述的方法、器件、系统和/或设备。现在将参照附图，以举例的方式描述本公开内容。