全氧化物垂直亚铁磁性隧道结及其制备方法和应用

本发明属于半导体器件，特别涉及全氧化物垂直亚铁磁性隧道结及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着大数据和人工智能快速发展，对于数据存储技术的高要求日益增加。其中磁性随机存储器(mram)因为其非易失性、较快读写速度、可扩展性和写入机制简单等优点受到广泛关注。mram是一种非易失性无损读出存储器，基本单元具有一个晶体管和一个磁阻元件，磁阻元件(如隧道结)的高低阻态决定“1”和“0”状态。基于半导体技术的动态rams(drams)在保持显著的增长率方面面临着诸多限制，例如当器件尺寸缩小时发生的电荷泄漏会导致功耗的增加。与drams相比，mram静态功耗较低。此外计算机中的存储器与处理器的工作速度不匹配是掣肘电子产业发展的重要因素，cpu的处理速度在纳秒量级，而硬盘的读写速度在100微秒左右，但mram运行速度接近于传统的静态随机存取存储器(sram)。在20世纪90年代初，基于电流诱导oersted场的星形线和toggle设计。在2005年到2015年间，加有自旋转移力矩(stt)的stt-mram占据了主导地位。

2、此外，通过将自旋轨道矩(sot)等新技术集成到mram器件中，读写速度、稳定性和能量利用效率也在不断提高，但是sot-mram仍处在研究和开发阶段。通过对ta/cofeb/mgo体系界面各向异性的研究，发现了具有垂直各向异性(pma)的磁性隧道结(p-mtj)，而且成功商业化。p-mtj作为磁性随机存储器的核心结构具有以下优势：(1)可以在较小的尺寸下保持磁化状态，在相同面积可以储存更多的数据比特；(2)相较于平面磁性隧道结mtj内禀开关电流更小，可以实现更低的功耗；(3)具有良好的热稳定性，有利于保持较高温度下的数据完整性与稳定性；(4)对外部磁场和辐射具有较强的抵抗能力；(5)可以简化存储设备的结构设计。

3、对于新的材料和结构的探索方兴未艾，以进一步提升p-mtj的性能和降低成本。目前p-mtj的商业化不仅为存储技术领域带来了新的机遇，也为未来的数据存储和处理技术开辟了新的可能性。

4、现在商用mram核心结构是依赖于具有pma的cofeb/重金属的p-mtj，但其缺点也是显而易见：(1)cofeb/重金属隧道结的制造过程需要精确控制的沉积技术和复杂的多层结构，这可能导致生产成本增加；(2)可扩展性达到极限，仍保持数据储存能力的前提下无法制造小于20nm的器件；(3)cofeb/重金属隧道结与其他材料的界面和兼容性问题可能会影响整体性能，特别与半导体材料集成时；(4)虽然cofeb/重金属隧道结具有pma，但它们仍然对外部磁场敏感，而且pma来源于界面磁各向异性意味着要精确控制厚度。随着晶体管尺寸接近物理极限，单纯通过缩小尺寸来提高存储密度的方法变得越来越困难和昂贵，这导致了摩尔定律增长速度的放缓。研究人员和企业正在开发新型存储技术，reram(电阻式随机存取存储器)、pcm(相变存储器)等。这些技术旨在提供更高的存储密度、更快的读写速度和更低的功耗。同时存储器层次结构优化和系统集成技术也在布局中。

5、因此，亟需提供一种能耗更低的隧道结器件。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出全氧化物垂直亚铁磁性隧道结及其制备方法和应用。本发明所述全氧化物垂直亚铁磁性隧道结，利用所述全氧化物垂直亚铁磁性隧道结构造的mram(磁性随机存储器)，其基本存储单元是全氧化物垂直亚铁磁性隧道结，这种mram具有非易失性，低能耗，高密度集成，热稳定性好，读写快速稳定，与coms技术兼容性好和制造成本低等优势。

2、本发明所述全氧化物垂直亚铁磁性隧道结在磁场辅助下施加1μa的电流即可测到显著的隧穿磁电阻信号，对应电流密度小于1a/cm2。电导率高，隧道结整体的电阻小，能耗降低。而且较小的电流密度有利于减小晶体管尺寸，实现更密集的储存。

3、本发明的第一方面提供全氧化物垂直亚铁磁性隧道结。

4、具体的，全氧化物垂直亚铁磁性隧道结，包括在衬底上依次叠层设置的nico2-xfexo4层、mgal2o4层、nico2-yfeyo4层，且所述nico2-xfexo4层、mgal2o4层、nico2-yfeyo4层呈环状，其中，0≤y≤x≤0.2；所述衬底的组成为mgal2o4。

5、所述nico2-xfexo4层、mgal2o4层、nico2-yfeyo4层呈环状是指三层nico2-xfexo4层、mgal2o4层、nico2-yfeyo4层构成的“三明治结构”整体呈环状，环内部是孔，类似隧道。

6、nico2-xfexo4层、nico2-yfeyo4层均称为磁性层，mgal2o4层称为势垒层。

7、优选的，x、y的取值范围为0≤y<x≤0.2。

8、优选的，全氧化物垂直亚铁磁性隧道结的nico2-yfeyo4层上还被金属层覆盖。

9、优选的，所述金属层包括铂(pt)、银、铜或金中的任意一种，进一步优选为铂(pt)。

10、优选的，所述nico2-yfeyo4层上依次包括环状的金属层、顶电极层。顶电极层与金属层的组成相同。

11、优选的，全氧化物垂直亚铁磁性隧道结的表面被二氧化硅层覆盖，只留出部分nico2-xfexo4层不被覆盖，nico2-xfexo4层、mgal2o4层、nico2-yfeyo4层呈环状内部的孔也被二氧化硅填充。

12、优选的，所述nico2-xfexo4层的厚度为5-15nm，进一步优选为10-15nm。

13、优选的，所述mgal2o4层的厚度为1-3nm，进一步优选为2-3nm。

14、优选的，所述nico2-yfeyo4层的厚度为5-15nm，进一步优选为10-15nm。

15、优选的，所述金属层的厚度为15-25nm，进一步优选为20-22nm。

16、优选的，所述顶电极层的厚度为40-60nm，进一步优选为50-60nm。

17、本发明的第二方面提供全氧化物垂直亚铁磁性隧道结的制备方法。

18、具体的，全氧化物垂直亚铁磁性隧道结的制备方法，包括以下步骤：

19、取衬底，在衬底上依次沉积nico2-xfexo4层、mgal2o4层、nico2-yfeyo4层、金属层。

20、优选的，全氧化物垂直亚铁磁性隧道结的制备方法，包括以下步骤：

21、(1)取衬底，在衬底上依次沉积nico2-xfexo4层、mgal2o4层、nico2-yfeyo4层、金属层；

22、(2)在步骤(1)的基础上利用紫外光刻和icp等离子体刻蚀掉nico2-xfexo4层、mgal2o4层、nico2-yfeyo4层、金属层部分，使得衬底裸露出来；

23、(3)在步骤(2)的基础上利用紫外光刻和icp等离子体进一步刻蚀掉nico2-yfeyo4层、mgal2o4层部分，使得nico2-xfexo4层部分裸露出来；

24、(4)在步骤(3)的基础上利用紫外光刻和icp等离子体蚀刻nico2-xfexo4层、mgal2o4层、nico2-yfeyo4层、金属层中心，形成穿孔，但衬底不被蚀刻；

25、(5)在步骤(4)的基础上进一步沉积二氧化硅层(防止隧道结漏电和隔绝外部环境)；

26、(6)利用紫外光刻形成图案，并在金属层上沉积顶电极层。

27、优选的，所述nico2-xfexo4层是利用nico2-xfexo4靶材通过激光脉冲方式沉积得到。

28、优选的，nico2-xfexo4靶材的制备过程包括以下步骤：取nio、co3o4和fe2o3粉末混合，在1050-1100℃下预烧结3-4.5小时，然后在1180-1200℃下烧结5.5-6小时得到。

29、优选的，所述nico2-yfexo4层是利用nico2-yfeyo4靶材通过激光脉冲方式沉积得到。

30、优选的，nico2-yfeyo4靶材的制备过程包括以下步骤：取nio、co3o4和fe2o3粉末混合，在1050-1100℃下预烧结3-4.5小时，然后在1180-1200℃下烧结5.5-6小时得到。

31、为了满足x、y的取值范围为0≤y≤x≤0.2，在制备nico2-xfexo4靶材、nico2-yfeyo4靶材的过程中可根据需要调整nio、co3o4和fe2o3粉末的用量关系。

32、mgal2o4靶材可直接市售购买得到。

33、优选的，采用激光脉冲的方式沉积nico2-xfexo4层、nico2-yfeyo4层的过程中，沉积的温度为280-350℃，氧压为15-26pa，脉冲频率为6-10hz，激光能量为55-67mj；进一步优选的，采用激光脉冲的方式沉积nico2-xfexo4层、nico2-yfeyo4层的过程中，沉积的温度为300-350℃，氧压为20-26pa，脉冲频率为8-10hz，激光能量为60-67mj。

34、优选的，采用激光脉冲的方式沉积mgal2o4层的过程中，沉积的温度为300-350℃，氧压为0.5-1pa，脉冲频率为4-7hz，激光能量为60-67mj，mgal2o4层沉积完成后，保温5-10分钟。

35、优选的，所述沉积金属层的过程中，沉积的速率为0.1-0.3nm/s。沉积金属层的目的是避免后续光刻刻蚀对隧道结nico2-yfeyo4层结构改性或破坏，同时与后续沉积的顶电极连接。

36、优选的，步骤(2)、步骤(3)紫外光刻使用的胶为正胶，正胶曝光的时间为10-12s，显影的时间为20-30s，定影的时间为10-15秒。紫外光刻的目的是为了获得特定图案(图案对应的直径为12-18μm)，使得icp等离子体刻蚀时能获得特定结构外形的nico2-xfexo4层、mgal2o4层、nico2-yfeyo4层、金属层。

37、优选的，步骤(4)紫外光刻使用的胶为负胶，负胶曝光的时间为10-12s，显影的时间为10-12s，定影的时间为10-15秒。穿孔的直径为4-6μm。

38、本发明的第三方面提供全氧化物垂直亚铁磁性隧道结的应用。

39、一种存储器，包括上述全氧化物垂直亚铁磁性隧道结。

40、优选的，所述存储器包括p-mtj的磁性随机存储器。

41、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

42、(1)含全氧化物垂直亚铁磁性隧道结的mram具有非易失性，低能耗，高密度集成，热稳定性好，读写快速稳定，与coms技术兼容性好和制造成本低等优势。

43、(2)本发明所述全氧化物垂直亚铁磁性隧道结在磁场辅助下施加1μa的电流即可测到显著的隧穿磁电阻信号，对应电流密度小于1a/cm2。电导率高，隧道结整体的电阻小，能耗降低。而且较小的电流密度有利于减小晶体管尺寸，实现更密集的储存。

44、(3)包括上述全氧化物垂直亚铁磁性隧道结的p-mtj的磁性随机存储器有以下优势：(1)运行速度为纳秒水平，与coms器件运行速度量级上相匹配。(2)存储的数据信息为非易失性的，而且上述全氧化物垂直亚铁磁性隧道结的磁转变温度在室温以上，可以实现数据存储和读写操作在室温及以上条件下的长期可靠性。(3)垂直隧道结结构和磁性层的高电导率可以有效降低内禀电流密度，降低能耗，获得更高的集成密度。(4)上述全氧化物垂直亚铁磁性隧道结全部由氧化物构成，制造成本低，工艺简单，可以与其他功能材料(如ⅲ-ⅴ族光电材料)和现有的cmos技术兼容。(5)同时满足dram的读取速率和(或高于)闪存的存储密度，可将数据直接供给cpu进行逻辑运算，提升计算机的运行效率。