瓷釉超导体的制作方法

本文公开的标的物的实施方案一般涉及绝缘超导体，更具体地涉及陶瓷绝缘体、将陶瓷绝缘体施加到高温超导体的方法以及采用特定陶瓷绝缘体的超导体结构和架构。背景讨论电绝缘在利用有涂层导体(特别是高温超导体)的电磁系统的设计和应用中具有重要作用。与在液氦温度(4.2k)下工作的传统超导体相比，高温超导体(hts)提供了开发有更高工作温度的超导组件的可能。因此，在较高温度下工作的超导体提供了开发运行更经济的超导组件和产品的能力。由yba2cu3o7-x(ybco)组成的薄膜hts材料是一组基于氧化物的高温超导体中的一种。在最初发现ybco超导体之后，其他超导体被发现具有类似的化学组成，但是y被其他稀土元素取代。这个超导体家族通常表示为rebco，其中re代表稀土并且可包括y、la、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu。这种材料构成了第二代或“2g”hts线技术的基础，所述技术为制造hts带和线提供了更具成本效益的材料。这种hts膜通常沉积为有纹理的rebco薄膜，所述薄膜可包括原子纹理金属基底上的一个或多个缓冲层。在金属有机化学气相沉积(mocvd)的情况下，有机配体可包括输送到基底以用于沉积反应的气相前体。在通过化学气相沉积(cvd)或mocvd制造高温超导体(hts)时，处理在真空条件下进行，由此将不锈钢或哈氏合金基底带加热到例如800℃到900℃的高温，以使气相前体材料沉积在基底带上并发生hts膜生长。在沉积了缓冲层和超导层之后，可施加一个或多个稳定层和/或绝缘层。电磁系统中所用的各种类型的有涂层导体已包括几种有机材料以用于绝缘。在一些超导体中，环氧树脂(具有或没有玻璃纤维增强材料)被用于涂覆环氧树脂中的导体和罐形线圈。举例来说，磁体中所用的瓷釉超导体可用有机聚酰亚胺或由聚环氧化物或含有环氧基团的预聚物和聚合物组成的环氧树脂封装或涂覆，并且通过浸涂或喷涂来施加。据报道，这些瓷釉的最低厚度约为4微米(μm)。因此，在热导率为0.8w/m-k时，4μm厚的瓷釉将具有5x 10-6m2k/w的室温热阻。在其他情况下，可将如铜带的金属层压到有涂层导体上。尽管黄铜在技术上是一种导体，但它和超导体比具有相对高的电阻，因此起着绝缘体的作用。在一些超导体应用中，为了实现高电流密度，可以在没有绝缘的情况下缠绕线圈。这种方法导致线圈具有非绝缘线圈的时间常数，所述时间常数由于没有绝缘电阻而远高于完全绝缘线圈的时间常数，从而导致线圈充电放电速率非常慢。施加绝缘材料使绝缘超导体架构的设计变得复杂，还降低了系统中的工程电流密度，因为绝缘材料使导体-绝缘体系统占用的体积增大。举例来说，典型的有涂层导体可能有100μm厚，但是绝缘材料可轻松增加50μm，从而使横截面积增大50％并且由此使工程电流密度减小。在许多应用中，特别是hts，超导体上需要绝缘层以防止电流的层间传输。由于这些原因，需要新的绝缘超导体、架构以及系统和材料方法。绝缘层需要非常薄(例如，约2μm或更小)，同时具有足够的机械性能以承受洛伦兹力，具有高导热性以消散所产生的任何热，具有高介电击穿强度以防止电流在层与层之间传导，同时保持低热阻。此外，绝缘层必须在低温下施加，以避免导线的超导特性退化。示例实施方案概述根据一个实施方案，存在一种薄膜复合超导物品，其具有金属基底、缓冲层、超导层以及陶瓷绝缘层，所述陶瓷绝缘层具有在25c下小于10-7m2 k/w的热阻和大于20v的击穿电压。根据另一个实施方案，存在一种薄膜复合超导物品，其具有金属基底、缓冲层、超导层以及陶瓷绝缘层，所述陶瓷绝缘层在冷却到77k或更低的温度时具有相对于所述超导层的压缩失配。所述失配由在室温下测量的所述陶瓷绝缘层的体积热膨胀系数与所述超导层的体积热膨胀系数的比，并且基本上为0.75或更小。在方法实施方案中，存在一种形成超导体物品的方法，所述方法包括提供金属基底、在所述基底上沉积缓冲层、在第一温度下在所述缓冲层上沉积超导层、在第二温度下在所述超导层上沉积陶瓷绝缘层，并且在冷却到基本上77k或更低的温度时形成相对于所述超导层的压缩失配。图式简单说明并入本说明书并且构成本说明书的一部分的附图图示了一个或多个实施方案，并且和描述一起解释了这些实施方案。除非另有说明，否则附图中的元件并非按比例绘制。在附图中：图1a示出了示例性分层绝缘超导体。图1b示出了示例性封装绝缘超导体。图1c示出了作为扁平线圈的示例性多堆叠超导体架构。图2a和图2b示出了示例性丝状和束状的绝缘超导体。图3示出了增强绝缘超导体的实施方案。图4a到图4c示出了生产绝缘i型和ii型高温超导体(hts)和低温超导体(lts)的示例性方法。图5示出了用于生产绝缘超导体的示例性系统。发明实例的详细描述以下对实施方案的描述参考了附图。不同附图中的相同附图标记表示相同或相似的元件。以下详细描述并不限制本发明。相反，本发明的范围由所附的权利要求书限定。以下实施方案可以特别关于绝缘高温超导体(hts)进行讨论，但是所公开的绝缘系统和工艺也适用于其他超导体(例如，低温超导体(lts))和其他固体或有涂层导体。另外，采用非晶氮化硼的某些实施方案将作为优选实施方案进行讨论，但是其他无机陶瓷也适用于绝缘超导体。在本说明书中提及“一个实施方案”或“实施方案”意味着结合实施方案所描述的特定特征、结构或特性包括在所公开的标的物的至少一个实施方案中。因此，在本说明书全文中的不同位置出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”未必指的是同一个实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定的特征、结构或特性可以用任何合适的方式组合。本文公开的实施方案包括具有在超导体制造过程中作为最后步骤施加的无机绝缘体薄涂层的超导体。在优选实施方案中，绝缘体是例如氮化硼(bn)的非晶陶瓷的极薄涂层(例如，大约20nm)。涂层采用特定的方法进行涂覆，使得下面讨论的条件的独特组合实现并提高其对高温超导体的适用性。绝缘非晶氮化硼沉积为大约20nm的薄涂层，同时提供大约20v或更高的介电击穿电压、在25℃下测量的大约5×10-9m2 k/w或更小的热阻，同时保持高机械性能，包括高耐磨性。用于施加非晶氮化硼的工艺可以是将在下文讨论的沉积方法和条件。这个厚度下的击穿电压约为20v。如果应用需要更高的击穿电压，则更厚的涂层(例如160nm厚)将使击穿电压提高到140v并使热阻增大5×10-8m2 k/w。超导体带和线可以相应地被涂覆并形成产品应用。举例来说，一根或多根超导线或带可以缠绕成线圈以用于制造电磁体和电磁产品，例如磁共振成像(mri)和核磁共振(nmr)装置和系统中的高强度磁体，或者旋转机器应用，例如电动机和发电机以及许多其他应用。另外，多带和多线系统也可以被类似地涂覆，但是绝缘涂层仅施加到选定的部分或面。举例来说，如下文将更详细地描述，当缠绕多个导体时，相邻的绕组必须彼此绝缘以确保电流在设计的路径中行进，同时使其他侧不与未涂覆的相邻绕组接触，以最小化总导体体积和横截面积。绝缘体需要具备多种特性才适合超导体应用。首先，高介电击穿强度和高电阻确保可以承受绝缘体上的较高电压降。这是一个挑战，因为最好将绝缘体的厚度最小化以增强超导体应用的其他需求，例如高热传导和较小的总导体横截面积。较小的横截面积允许更高的工程电流密度，从而允许更高的磁场。绝缘体的极低热阻也非常重要，特别对于超导体而言，因为任何产生的热都需要快速消散以防止猝灭。猝灭是一种现象，导体的局部热量积聚使局部电阻增大，进而以级联方式产生更多热。因此，绝缘材料的热阻必须较低，以使其能够快速散热。从机械角度看，除了最小绝缘体厚度之外，在导体周围每个点处测量的绝缘体厚度的均匀性也很重要，以便最大限度地减少介电击穿强度的任何局部变化，以避免在可能存在间隙或者涂层过薄的位置处发生短路的可能性。薄层的优点是层基本上符合超导体表面，这允许线圈在层之间具有大的接触区域。在猝灭的情况下，这个接触区域允许热快速传导走。此外，绝缘涂层必须能够抵抗在导体缠绕过程中遇到的机械应力，机械应力诱发起弯曲、拉伸和摩擦。这是一项关键要求，因为绝缘涂层所承受的总应力会与由于有涂层导体的架构内各层的热膨胀系数(cte)不匹配而产生的内应力结合。当线被冷却到低于77k的超导体工作温度时，这些力被放大。通电后，高洛伦兹力进一步增加导体(特别是超导体)内的应力分布。因此，用于此类应用的绝缘体通常需要抵抗量值比典型铜绕组更大的应力。另外，绝缘体在极低温度下的热机械性能非常重要，使得绝缘涂层的机械强度在冷冻温度(例如，低于77k)下以及经过多次热循环后得以保持。超导体工作条件与铜有很大不同。虽然铜线圈因欧姆加热而产生的热可能达到200c或更高的温度；超导体在低于-196c、甚至低于-268c的温度下工作。这些热条件对材料的选择有重大影响。在低温下，大多数材料会变脆并容易断裂。此外，大多数聚合物为主的绝缘体由于其热膨胀系数高而在低于玻璃化转变温度的温度下明显收缩，并且不会变形以减轻收缩应力。聚合物的玻璃化转变温度是低于聚合物变成玻璃态、变得刚性的并且非塑料时的温度的温度。重要的是，热导率随着温度下降而降低，特别对于通常具有较低初始(室温)热导率的聚合物瓷釉，从而使得聚合物瓷釉不太适合超导体应用。另一方面，无机陶瓷通常是良好的绝缘体，具有良好的电阻和热性质，但是以适合超导体的非常薄的瓷釉的形式生产无机陶瓷是一个挑战。有涂层的绝缘超导体带100的实例在图1a中示出。超导体可以是i型或ii型高温超导体(hts)或低温超导体(lts)并且被制造为由多根丝或多束丝、线或带组成的单一线或带或电缆。ii型超导体是有涂层导体，通常为几毫米宽并且厚度小于一毫米，从而使整体结构具有矩形横截面。在图1a的ii型hts实例中，带具有薄膜复合结构，其基本架构包括金属基底110、缓冲层120、超导层130、覆盖或稳定层140以及随后的绝缘涂层150。在这个实例中，为了简化说明，绝缘体150被示出为仅涂覆最上方表面，但是在优选实施方案中，绝缘体150可以封装整个结构(在这个实例中为110到150)。图1a所示的那些层的多个沉积层或其他层可以为本文描述的基本架构提供额外的目的。举例来说，图1b示出了另一种ii型hts，其中超导层130沉积到金属基底带110上。(超导体可以沉积在首先沉积在基底110上的一个或多个缓冲层130上。)然后，超导体薄膜可以被金属银层140覆盖，所述金属银层接着可以被包封在铜层145中。然后沉积或施加绝缘层150，使得整个有涂层的导体架构被封闭在绝缘材料中。在其他实例中，绝缘层150可以优选地施加到超导体(例如图1c所示的扁平线圈160)的某些侧面或面，所述超导体由紧密接触地夹在中间并缠绕成线圈的多个hts带100的堆叠组成，用于磁铁相关应用。在这种情况下，带100像带卷一样缠绕，其中一个导体100的一侧接触相邻导体100的另一侧。因此，薄绝缘层150能够实现高密度的紧凑超结构，并且在这个实例中仅施加到相邻导体之间的面的绝缘涂层150进一步最小化总导体体积。图2a示出了i型超导体，其中超导体130的细丝布置成束，例如，单独的蜂窝单元，每个蜂窝单元嵌入银基质140中，并且施加绝缘层150，使得所述绝缘层封装整个结构，示出为圆形的，但是也可以由各种形状的束内的直线形元件组成。图2b示出了示例性低温超导体(lts)，其中超导体130细丝嵌入铜基质145中，绝缘层150封装所述架构。细丝束也可以通过多种技术用hts来制造，然后将细丝股扭曲以形成hts束线。在某些应用中，超导线或带100可以通过用例如钢或黄铜的金属带105层压基本架构(例如，110到140)来增强，如图3示例性地所示，以限制由洛伦兹和其他力引起的应变。在这个实例中，在将增强带105与焊料106(作为实例)施加到超导架构110-140之后，将绝缘层150施加到整个增强带100上。在其他方法中，增强带105可以通过硬钎焊或其他类型的金属对金属结合方法接合到导体。许多绝缘材料以薄膜形式使用，包括hfo、mgo、srtio3以及其他材料，包括氮化硼(bn)，氮化硼因为其性质(包括高热导率、耐热冲击性和化学惰性)而以立方相(c-bn)和六方相(h-bn)广泛使用。立方相材料形成耐用的硬涂层并且在高温下具有更高的耐化学性。在c-bn的形成过程中，形成一种中间材料，即非晶氮化硼(a-bn)，它是透明且绝缘的，因此可用作电子器件中的电介质。图4a到图4c分别图示出生产绝缘的i型hts超导体400和ii型hts超导体420以及lts超导体430的示例性方法。三种类型的超导体共同的通常最后步骤需要沉积绝缘层150。挑战是在较低温度下在对热高度敏感的基底(例如超导体)上沉积并生长a-bn。传统上，c-bn是使用温度为大约900c的等离子辅助cvd在高温下由环硼氮烷聚合物生长的，由于在高温下晶格氧的损失，这不适合超导体。本文公开的超导体100包括通过利用热强度较低的处理技术(包括磁控溅射、rf溅射、脉冲激光沉积(pld)、原子层沉积(ald)、等离子喷涂、粘合剂喷涂以及电子束蒸发)在大约200c或更低的温度下沉积或施加到超导架构的a-bn的绝缘层150。在一个实例中，利用rf溅射将a-bn层沉积到大约22nm的厚度，如图5所示。所得绝缘层提供多个特性，所述特性包括约3×1012ωcm的高电阻率(er)、约6.5的介电常数(dc)y和约9.1mv/cm的介电击穿电压(dbv)。这些参数意味着在厚度为约22nm的情况下，a-bn层的介电击穿电压为约20v。薄度以纳米为单位测量的膜的热导率(tc)很难测量或估计。然而，h-bn的热导率在室温下在c轴上高达400w/mk并且在室温下在a轴和b轴上为约5w/mk。立方bn的结构和金刚石相似，并且热导率大于700w/mk。因此，非晶氮化硼示出了大约3w/mk的热导率。热阻(tr)或r值被定义为厚度除以热导率(tc)。对于22nm膜，介电击穿强度(dbs)将为约20v，并且3w/mk的热导率导致热阻为5.3×10-9m2k/w，这表明对于通过绝缘层的热流的电阻非常小(高热导率)。相比之下，对于加厚一个数量级或约160nm的绝缘层，介电击穿电压将增大到140v，而热阻(tr)将为5.3×10-8m2k/w。因此，根据所需的击穿电压，可以定制层厚度以获得有效的热传递，同时包含电压。在另一个实例中，68nm非晶氧化铝层沉积在超导体上。在热导率为1.73w/mk并且介电击穿强度为300v/μm的情况下，这个膜在室温下将赋予20v的介电击穿电压和3.9×10-8m2k/w的热阻。典型地，超导体的工作温度对于高温超导体而言低于77k，而对于低温超导体为4.2k。对于示例性hts超导体100中的金属部件，例如，铜140、银145和哈氏合金c276基底110，(室温)热膨胀系数(cte)分别为16.7×10-6、19×10-6和11.3×10-6/℃。随着温度降低，cte也减小。举例来说，铜的cte从室温下的16.7×10-6/℃减小到100k时的10×10-6/℃，再减小到40k时的2×10-6/℃。因此，由于金属基底110的体积分数明显大于超导体薄膜130，因此，超导体130以及绝缘层150由于金属成分的相对膨胀系数的差异而保持在压缩状态。这是有益的，因为首先需要克服压缩应力，然后施加拉伸应力以使绝缘材料失效。用类似的方式，导体中金属的高膨胀将决定超导体绝缘体的收缩。当施加a-bn(例如，在200c下)并随后冷却到工作温度时，这种材料的约3×10-6/℃的低cte将对膜产生压缩应力，因为例如铜和哈氏合金的较高热膨胀部件收缩得越多。当超导带缠绕成线圈时，这种压缩应力特别有助于保持层的完整性。举例而言，在图2a所示的i型超导体中，由于体超导体130具有约14×10-6/℃的cte，其高于a-bn(约3×10-6/℃)，因此当冷却到<77k的工作温度时，导体将倾向于收缩的比氮化硼更多，因此绝缘体将受到压缩，由此保护外涂层免于破裂。类似地，例如图2b的结构的结构中所用的复合物也具有比氮化硼高的热膨胀，因此也将导致外表面处于受到压缩。认识到陶瓷层在保持压缩时变得更坚固，特别是在超导体绝缘体的情况下，保持压缩的a-bn膜将确保这些薄膜不仅在电学和热学方面表现良好，而且在机械方面也表现良好。因此，即使厚度极小，a-bn绝缘体也具有承受超导体严格的处理条件(包括绕组和其他加工应力)的抗逆性。如上所述，成功涂覆温度敏感超导体需要热密集度较低的加工技术。在优选实施方案中，使用光辅助金属有机化学气相沉积(pamocvd)在900c的近似温度下制造ii型hts带100，随后在室温或接近室温下用通过rf溅射沉积的a-bn绝缘层进行涂覆。图5描绘了用于通过pamocvd与rf溅射相结合来生产绝缘超导体的示例性系统500。在这个实例中，简化地示出了主要部件，mocvd反应器510由包围沉积系统部件的真空外壳512组成，所述沉积系统部件包括辐射灯514和支撑并加热典型的不锈钢或哈氏合金平移基底带110的热块型基座516。反应器510通过出口端口518保持在真空，并且前体反应物520通过喷头522引入。对于mocvd，前体反应物510优选地由作为气相组分递送的一种或多种有机配体组成，或者在其他实施方案中可源自在注入到喷头522之前首先蒸发的固相组分。基底带110通过基座516被加热到大约800-900c，同时辐射灯514光增强基底110上的一个或多个缓冲层120和超导体层130的薄膜生长。如上所述，在超导体薄膜130之后，还可以沉积一个或多个附加层(未示出)，例如，稳定涂层140(未示出)。在系统500的后续阶段中，提供射频溅射(rfs)室530以沉积薄膜绝缘(例如，a-bn)材料150。rf溅射具有许多优点，例如设备简单、成本效益高，在保持沉积厚度的高控制度的同时生长速率高，均匀性高的良好附着，以及由于工作温度低而对超导体具有良好适应性。rf溅射在基本室温和低压下进行，依赖于交流(ac)功率而不是直流(dc)功率，并且以rf范围(5ˉ30mhz)内的频率交替。rf溅射利用来自由射频放电等离子形成的溅射气体532的正离子(例如，ar+)来轰击溅射靶534，使得靶原子536溅射出来并沉积在接地基底的表面上。在优选实施方案中，为了沉积a-bn的绝缘层150，溅射靶534可由固体六方氮化硼(h-bn)组成。hts情况下的接地基底是由pamocvd工艺510提供的产品架构，包括金属基底110、缓冲层120和超导薄膜130。应当注意，为了清楚起见，图5描绘了这两种涂层相关操作(pamocvd和rfs)的实例，尽管其他生产步骤是必要的，这些步骤在示例性图4中概述并根据超导体类型改变。同样重要的是，图5示出了不同的单元操作或批量模式生产，但是整个系统500可以连续或半连续模式工作，由此将初始基底110通过卷到卷系统馈送到pamocvd室510中，进而可被传送到后续阶段(例如，540、530)的单独卷到卷系统。或者，单个卷到卷系统可为系统500的所有级供料。在极薄膜被施加在相对厚的基底上的情况下(例如，100μm厚的超导带上的50nm膜，厚度比为2000)，膜中的应力由下式给出其中ef是膜的弹性模量(约100gpa)，νf是泊松比(0.23)，α是热膨胀系数(对于导体和涂层分别为15×10-6和3×10-6)，并且δt是施加涂层时和使用时的温差。下标c和f表示导体和膜。在我们的实例中，当涂层在200c下涂覆并在-196c(77k)下使用时，δt＝396c。这些值表明膜中的应力约为620mpa。例如此类的高应力通常导致涂层分层，尤其是在有涂层导体弯曲或形成线圈时。然而，应力通常低于估计值，因为当涂层冷却到工作温度(-196c或更低)时，αc和αf减小并变得与温度无关。或者，在涂层形成过程中可在膜中引起应力，这进一步减少了由高应力造成的损坏。出乎意料的是，在利用a-bn的优选实施方案中，hts导体的极薄绝缘涂层提供了有利的性能特性，包括低热阻，因为低温热导率比室温下的热导率高一个数量级(或两个数量级，视材料而定)。这使得热阻比在室温下低一个或两个数量级。利用这种系统和工艺，薄膜复合超导物品(源自通过mocvd结合在基本上室温(25c)下通过射频溅射涂覆薄(例如，22nm)无机陶瓷绝缘层而沉积的具有缓冲层和超导层的金属基底)产生稳固的超导体架构，当冷却到基本上77k或更低的温度时，超导层130与绝缘层150之间被赋予压缩失配。压缩失配由在室温下测量的陶瓷绝缘层150和超导层130体积热膨胀系数的比确定，在这个实例中，体积热膨胀系数分别为3×10-6/℃和14×10-6/℃，这又导致体积热膨胀系数(cte)的比约为0.21。涂层中的总应力是本征应力(即，在涂覆过程中施加的应力)和热膨胀应力之和。根据涂覆条件，本征应力可以是压缩应力或拉伸应力。为了使涂层中的总应力为负，导体与涂层的cte比优选地小于大约0.75，以确保涂层将处于压缩应力下。

背景技术：

0、发明背景

技术实现思路