一种与柔弹性材料相兼容的高精度无损光刻有机场效应晶体管的功能层的方法

本发明涉及一种与柔弹性材料相兼容的高精度无损光刻有机场效应晶体管的功能层的方法，属于有机电子领域。

背景技术：

1、近年来，柔性电子器件引起全世界的广泛关注，并得到了迅速发展，这种器件是指在一定范围的形变(弯曲、折叠、扭转、压缩或拉伸)条件下仍可工作的电子器件。早在2000年，美国《science》杂志就曾将柔性电子技术与人类基因组草图、生物克隆技术等评为世界十大科技成果。由此，可穿戴电子器件、医用可植入器件、电子皮肤以及智能电子织物等概念被不断提出，组成了未来人类生活蓝图的一部分。为了提高柔弹性有机场效应晶体管器件的运算速度，降低器件的功耗，缩小晶体管的尺寸就成了不二法门。

2、为了满足电子芯片密度和集成复杂度的商业应用，需要对有机场效应晶体管器件的所有功能层进行图案化。传统的掩模法、丝网印刷法、喷墨打印法都是只具有百微米空间分辨率的低密度图案化技术，导致低精度、低集成度的问题。光刻，作为现代光电子产业的基础，在大规模、高精度、高集成生产方面已显示出不可替代的优势。与阴影掩模和印刷等其他技术相比，光刻技术可以将设备的特征尺寸缩小到几纳米，具有极其灵活和高精度的图案设计。然而，有机材料分子间弱的范德华力使其在光刻过程中暴露在有机溶剂和紫外光下会发生化学损伤，导致有机场效应晶体管器件的性能严重下降。

3、于是，研究人员开始在传统的光刻工艺上进行改良。目前光刻有机材料的策略主要有以下几种：(1)第一种方法是合成与有机材料正交的氟化光刻胶及全氟化溶剂，使有机半导体不受溶解带来的化学损伤(adv.mater.2008,20,3481–3484；j.am.chem.soc.2008,130,11564–11565；chem.sci.2011,2,1178；adv.mater.2009,21,2314–2317)。尽管氟化材料在正交光刻方面已经取得了关键进展，但目前的氟化光刻胶仍然含有部分有机溶剂，并没有完全氟化，这对底层的有机材料是有害的。(2)第二种方法是合成耐溶剂的有机材料，直接在有机材料上进行光刻。(adv.mater.2017,29,1605282)。(3)第三种方法是使用光交联策略，即通过使用前体形式，或者侧链交联，再或者将含烷基的聚合物材料与可光交联的有机添加剂混合，在紫外线的照射下产生不溶性的聚合物网络，从而形成半导体图案。(chem.mater.2012,24,215-221；macromolecules 2012,45,2338-2347；nat.commun.2020，11，1520；nat.commun.2021,12,4937；science 2021,373,88-94)。例如鲍哲南课题组提出一种单片光学微光刻工艺(称为photoassist)，通过合成不同种类的交联剂，并分别与聚合物半导体、聚合物绝缘层、聚合物电极(pedot:pss)混合，通过紫外光引发光交联反应，实现聚合物电子材料的图案化。最终成功地在0.238cm2衬底上制作了包含10,000个晶体管的全聚合物弹性晶体管阵列，使器件密度达到每平方厘米约42,000个晶体管，是之前所报告的器件密度的100多倍。然而，该策略也存在一些局限性，这种方法只适用于各种烷基化聚合物，不适用于小分子材料；对于有机材料的制备方式也必须是溶液法，而不适用于气相沉积。不仅如此，显影后器件的迁移率会有所降低，这说明光交联的图案化方式还是会对有机薄膜造成一定的损伤。此外，这三种方式都需要合成特定的有机材料，极大地限制了材料的选择，合成的成本高、难度大。除了不具有普适性，器件的迁移率低也是一个不可忽视的问题，大部分报道的器件的迁移率都低于0.5cm2v-1s-1，难以满足商业应用的需求。(4)第四种方法是在有机半导体层和光刻胶之间加入保护层，目前为止保护层的选择主要有三种，聚对二甲苯、氟化聚合物及水基材料。其中聚对二甲苯需要高温沉积制备，不适用于有机小分子半导体，并且很难去除；而氟化聚合物的表面能相对较低，很难在上面沉积光刻胶，研究人员通常选择在上面沉积一薄层的铝，接着在旋涂光刻胶薄膜，但这又增加了工艺的复杂程度；水基材料作为保护层时，在光刻过程的显影和定影步骤中，溶剂中的水会将水基保护层的边缘溶解，这导致最终得到的图案的精度差，集成度差，无法最大突出光刻工艺的优势。不仅如此，基于保护层的方法，光刻有机半导体的整个器件都是基于硬质器件，难以突出有机半导体最大的优势—柔性。

4、基于此，绝大部分已报道的图案化方法难以实现高精度、高集成的图案，并且全是基于硬质器件；而与柔弹性材料兼容的高精度图案化技术又不能适用于所有的有机材料，并不具有普适性，而且需要材料合成，工艺复杂，更重要的一点是，器件的迁移率与集成度难以兼顾，这成为发展高集成度和大规模生产柔性电子产品的最大障碍(adv.sci.2021,8,2004050)。当前需要一种方法简便、适用于所有有机材料的高精度的、高集成的、高性能的、且与柔弹性材料相兼容的无化学损伤的图案化工艺，这将极大地推动大面积柔性电子器件的大规模应用和商业化发展，开启高性能柔性有机电子产品的新纪元。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种与柔弹性材料相兼容的高精度无损光刻有机场效应晶体管的功能层的方法，所提供的方法可以光刻图案化有机半导体、有机绝缘层以及聚合物电极层，一种光刻方法就可以实现对有机场效应晶体管的各个功能层的全部光刻图案化。

2、本发明所提供的方法步骤简单、具有普适性、能与柔弹性材料相结合；使用本发明方法光刻前后的薄膜形貌及所制备的器件的性能几乎不变，实现了无化学损伤地光刻图案化有机材料。本发明方法可以实现高精度、复杂多样的图案，从而制备高集成度的有机场效应晶体管器件；使用本发明光刻后的有机薄膜，可以用弹性体完整地剥离下来，与柔弹性器件的制备工艺相兼容。

3、本发明提供的有机场效应晶体管的功能层的图案化方法，包括如下步骤：

4、s1、在衬底表面沉积有机场效应晶体管的功能层，所述功能层为有机半导体层、有机绝缘层或聚合物电极层；

5、s2、在所述功能层上制备耐水保护层，或耐溶剂保护层与耐水保护层的双层保护层；若所述功能层为水基材料时，只需制备所述耐水保护层；

6、s3、在所述耐水保护层或所述双层保护层上旋涂光刻胶进行光刻，形成图案化的光刻胶薄膜；

7、s4、对经步骤s3处理后的所述衬底进行刻蚀，以除去未被光刻胶覆盖的所述耐水保护层、所述耐溶剂保护层以及所述功能层；

8、s5、将经步骤s4处理后的所述衬底依次进行后处理，以除去所述图案化的光刻胶薄膜、所述耐水保护层和所述耐溶剂保护层，即得到图案化的有机场效应晶体管的功能层。

9、本发明所涉及的功能层包括有机半导体层、有机绝缘层和聚合物电极层；

10、所述有机半导体层的厚度可为2～100nm；

11、所述有机绝缘层的厚度可为100nm～1μm；

12、所述聚合物电极层的厚度可为2～100nm；

13、所述有机半导体层的材质可为聚合物半导体材料或小分子半导体材料；

14、所述聚合物半导体材料可为idtbt(引达省-苯并噻二唑)、dppt-tt(聚并二噻吩-吡咯并吡咯二酮)、p3ht(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))等；

15、所述小分子半导体材料可为dntt(二萘并[2,3-b:2’,3’-f]噻吩并[3,2-b]噻吩)、c8-btbt(2,7-二辛[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩)、pentacene(并五苯)；

16、所述有机绝缘层可为水基绝缘层、溶剂基绝缘层或绝缘弹性体；

17、所述水基绝缘层可为pva(聚乙烯醇)、dextran(葡聚糖)；

18、所述溶剂基绝缘层可为pmma(聚甲基丙希酸甲酯)、ps(聚苯乙烯)；

19、所述绝缘弹性体可为sebs(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)；

20、所述聚合物电极层的材质可为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸。

21、本发明方法适用的衬底可为硅、二氧化硅、玻璃等硬质衬底，也可为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯等柔性衬底；最后得到的有机层如需从衬底上剥离，所述衬底在沉积有机层前以及等离子体刻蚀后需使用十八烷基三氯硅烷进行修饰；

22、可采用气相法修饰十八烷基三氯硅烷，具体步骤如下：

23、清洗后的所述衬底表面经氧等离子体处理后形成羟基，同所述十八烷基三氯硅烷一并放入真空干燥箱中并加热到60℃保持30分钟；然后将所述衬底取出，放入三氯甲烷溶剂中超声10分钟，即在衬底上连接上述十八烷基三氯硅烷。

24、本发明步骤s1中，可采用溶液法沉积各功能层，如：

25、所述有机半导体层以半导体idtbt(引达省-苯并噻二唑)薄膜为例：在衬底上旋涂idtbt溶液(5mg/ml，溶于三氯甲烷)，转速为1500rpm，时间为60s，之后100℃氮气退火30min，得到半导体idtbt薄膜；

26、所述有机绝缘层以pmma(聚甲基丙希酸甲酯)层为例：在衬底上旋涂pmma溶液(苯甲醚，60mg/ml)(转速5000rpm，时间：40s)，70℃退火1h，得到绝缘层pmma；

27、所述聚合物电极以pedot:pss(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸)为例：在衬底上旋涂pedot:pss溶液(ph1000、乙二醇、表面活性剂fs-30的混合溶液)，转速为6000rpm，时间为30s，100℃退火1h，然后在浓硝酸中浸泡3min，去离子水浸泡1min后氮气吹干，得到聚合物电极pedot:pss薄膜。

28、本发明步骤s2中，所述耐溶剂保护层的厚度为200～400nm，所述耐水保护层的厚度为30～70nm；

29、所述耐溶剂保护层的材质为水基材料，具体为聚乙烯醇或葡聚糖；

30、所述耐水保护层的材质为溶剂基材料，具体为聚并二噻吩-吡咯并吡咯二酮或引达省-苯并噻二唑；

31、所述耐溶剂保护层的制备方法为：

32、在所述功能层上旋涂所述耐溶剂保护层的材质的溶液，经固化即得；

33、以耐溶剂保护层pva为例：配置质量分数为6％的pva溶液，溶剂为去离子水，过夜搅拌后旋涂在所述有机层上，转速为6000rpm，时间为40s，然后置于60℃的烘箱中固化10分钟即得；

34、所述耐水保护层的制备方法为：

35、在所述耐溶剂保护层上旋涂所述耐水保护层的材质的溶液，经固化即得；

36、以耐水保护层dppt-tt为例：配置浓度为5mg/ml的dppt-tt溶液，溶剂为三氯甲烷，过夜搅拌后旋涂在所述耐溶剂保护层pva上，转速为6000rpm，时间为60s，然后置于60℃的烘箱中固化10分钟得到。

37、本发明步骤s3中，所述光刻胶为az mir-703、az 5200nj或az 5214e。

38、所述光刻的条件如下：

39、将旋涂光刻胶形成的光刻胶薄膜置于波长为365nm的紫外光下照射10s，然后放入显影液az 300mif中浸泡30-60s，再放入二次去离子水中定影2s，得到所述图案化的光刻胶薄膜；

40、步骤s4中，所述刻蚀为氧等离子体刻蚀或反应离子刻蚀；

41、所述氧等离子体处理的功率为100w，时间为5～10min。

42、本发明步骤s5中，采用在丙酮中浸泡的方式除去所述图案化的光刻胶薄膜和所述耐水保护层；

43、采用在水中浸泡的方式除去所述耐溶剂保护层。

44、本发明方法制备得到的各图案化的功能层也属于本发明的保护范围。

45、在本发明各图案化的功能层的基础上，本发明还提供了一种有机电子器件，如有机场效应晶体管、电容器等。

46、本发明提供了一种无化学损伤地光刻有机材料的普适性方法，该方法工艺简单，具有普适性，不仅可以光刻有机半导体层，还可以光刻有机绝缘层、聚合物电极层，一种光刻方法就可以实现对有机场效应晶体管的各个功能层的全部光刻图案化。本发明方法对于有机薄膜的制备方式无要求，气相法和溶液法均可兼容；本发明可以实现对有机材料无化学损伤地光刻图案化，光刻后的有机薄膜的形貌和性质与原始薄膜保持一致。本发明最大限度地突出了光刻的优势，光刻的精度可达百纳米，光刻的规模可达晶圆级，可以实现有机材料高精度、高集成的光刻图案化。本发明方法可以和柔弹性材料相结合，光刻后的图案化薄膜可以用弹性体剥离下来，并无缝贴合到人体皮肤上，最大限度地突出了有机材料的优势，将极大地推动大面积柔性电子器件的大规模应用和商业化发展。