复合改性气凝胶材料、其制备方法、热电器件和热电模块与流程

本发明属于热电器件，具体涉及一种复合改性气凝胶材料、其制备方法、热电器件和热电模块。

背景技术：

1、热电材料是一种利用材料的热电效应将热能与电能直接相互转换的功能材料，其中热电模块是热电材料工程应用的基本单元，其由金属电极、n型热电臂、p型热电臂按照一定分布串并联连接而成。热电材料通常为半导体材料，按照其使用温度可分为低温热电材料(＜300℃)、中温热电材料(400～800℃)、高温热电材料(＞800℃)。

2、热电模块用于发电时的长期稳定性一直备受关注，特别是用于面向深空探测的放射性同位素温差发电器，热电模块的长期稳定性尤为重要。放射性同位素温差发电器(radioisotope thermoelectric generator，rtg)是一种利用放射性同位素衰变产生的热能转换为电能的装置，主要由放射性同位素热源、温差电转换器及散热壳体三部分组成。同位素温差发电器通常采用中高温热电模块，温度越高其电源综合利用效率也越高。然而，中高温热电模块的服役温度越高，元素扩散、元素升华等现象越严重，这会导致热电模块在长期使用过程中电力输出逐渐衰减，甚至内部短路失效。

3、根据研究，热电模块服役可靠性由热电材料高温稳定性、阻挡层与电极焊接界面可靠性、热电材料与阻挡层烧结界面可靠性多个因素综合决定。其中热电材料高温稳定性是其重要影响因素。影响热电材料高温稳定性的主要原因是热电材料通常含有ge、sn、as、sb、se、te等高蒸气压半导体元素，这些元素在中高温时易升华，造成热电材料分解，从而性能下降。

4、因此，如何克服热电模块的上述缺点，提高热电模块长期服役的可靠性，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合改性气凝胶材料、其制备方法、热电器件和热电模块。本发明提供的复合改性气凝胶材料结构稳定，可用于包覆热电器件，能够有效抑制热电材料中元素的升华，提高热电材料的高温稳定性，确保热电模块长期服役的可靠性。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种复合改性气凝胶材料，所述复合改性气凝胶材料包括层叠的第一改性气凝胶层和第二改性气凝胶层；

4、所述第一改性气凝胶层包括第一气凝胶和填充在所述第一气凝胶内的第一填料；

5、所述第二改性气凝胶层包括第二气凝胶和填充在所述第二气凝胶内的第二填料；

6、所述第一填料为无机长纤维，所述第二填料为无机颗粒和/或无机短纤维。

7、本发明提供的复合改性气凝胶材料可用于热电器件中，包覆热电材料(第一改性气凝胶层为外层，第二改性气凝胶层为内层)，从而抑制热电材料中元素的升华，延长热电器件的使用寿命。

8、本发明提供的复合改性气凝胶材料抑制元素升华的原理如下：

9、气凝胶内部是由纳米级别的孔隙组成的三维网络状结构，这种结构使得气凝胶具有很低的密度和很高的孔隙率，同时也使得其具有极好的绝缘性能和较高的比表面积。当流体(元素蒸气)进入气凝胶的微孔结构时，它们会受到微孔表面的限制，不能自由运动，只能在微小的空间内扩散。气凝胶的微孔结构可以看作是一系列狭窄的管道和孔道，气体分子在其中运动时会不断地与孔道壁面发生碰撞和反弹，减缓扩散速度和运动速度，从而减少元素的升华。根据流体(元素蒸气)透过物质的规律，孔径越小、孔隙率越小、孔道迂曲度越大，抑制效果越好。

10、但纯气凝胶的力学强度很低，在工程应用中很容易碎裂，更严重的是纯气凝胶在高温下容易发生收缩，其原因是气凝胶成品中通常含有大量有机基团(例如甲氧基、乙氧基等)，在高温时会受热分解，导致气凝胶纳米结构收缩坍塌，出现裂纹甚至完全碎裂，从而抑制元素升华的作用失效。

11、本发明在气凝胶中掺入无机颗粒、无机短纤维或无机长纤维，填料一方面可以填充在气凝胶的微孔结构中，另一方面填料能够和气凝胶表面的羟基官能团发生反应形成一层界面层，不仅可以形成一种“桥梁”效应，同时还可以降低有机基团的含量，两者共同作用可以有效地调节气凝胶的热收缩，使复合改性气凝胶材料在高温时仍能保持介孔结构，从而避免气凝胶高温收缩开裂。其中，内层的第二改性气凝胶层掺入无机颗粒和/或无机短纤维，可以更均匀地填充气凝胶微孔，在内部形成带“支撑”的纳米孔洞结构，从而均衡调节气凝胶的热收缩，避免气凝胶的纳米结构坍塌，起到抑制元素升华的作用；而外层的第二改性气凝胶层掺入无机长纤维，可以在内外层界面处与内层结合嵌套，形成“微米-纳米”过渡层，进一步加强抑制元素升华的效果，同时起到更好的包裹、支撑、隔热的作用。

12、在本发明一些实施方式中，所述第一改性气凝胶层的厚度为2-20mm；例如可以是2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、8mm、10mm、12mm、13mm、15mm、16mm、18mm或20mm等。

13、在本发明一些实施方式中，所述第一改性气凝胶层的表观密度为200-500mg/cm3；例如可以是200mg/cm3、220mg/cm3、250mg/cm3、280mg/cm3、300mg/cm3、320mg/cm3、350mg/cm3、380mg/cm3、400mg/cm3、420mg/cm3、450mg/cm3、480mg/cm3或500mg/cm3等。

14、本发明中，若第一改性气凝胶层的表观密度过大，容易导致其热导率较高，隔热效果较差；若第一改性气凝胶层的表观密度过小，则其孔隙较多，容易导致元素挥发物更容易通过大孔隙扩散出去，会降低第一改性气凝胶层对元素升华的抑制效果，且还会导致第一改性气凝胶层的强度较低，使用时更容易发生崩塌。

15、在本发明一些实施方式中，所述第一气凝胶为二氧化硅气凝胶。

16、在本发明一些实施方式中，所述第一填料占所述第一改性气凝胶层的体积分数为40-80％；例如可以是40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或80％等。

17、本发明中，若第一改性气凝胶层中掺入的第一填料过少，容易导致第一改性气凝胶层的强度降低，使用时易碎；若第一改性气凝胶层中掺入的第一填料过多，容易导致溶胶浸渗不充分，出现大孔洞，进而降低抑制元素升华的效果。

18、在本发明一些实施方式中，所述无机长纤维的长度为0.1-100mm，例如可以是0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.8mm、1mm、3mm、5mm、8mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm或100mm等；直径为1-50μm；例如可以是1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等。

19、在本发明一些实施方式中，所述无机长纤维为硅酸铝长纤维和/或石英长纤维。

20、在本发明一些实施方式中，所述第二改性气凝胶层的厚度为2-10mm；例如可以是2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等。

21、在本发明一些实施方式中，所述第二改性气凝胶层的表观密度100-500mg/cm3；例如可以是100mg/cm3、120mg/cm3、150mg/cm3、180mg/cm3、200mg/cm3、220mg/cm3、250mg/cm3、280mg/cm3、300mg/cm3、320mg/cm3、350mg/cm3、380mg/cm3、400mg/cm3、420mg/cm3、450mg/cm3、480mg/cm3或500mg/cm3等。

22、本发明中，若第二改性气凝胶层的表观密度过大，容易导致其热导率增加，隔热效果变差；若第二改性气凝胶层的表观密度过小，则其孔隙较多，元素挥发物可以更容易地通过大孔隙逸出，会导致第二改性气凝胶层对元素升华的抑制能力降低，且第二改性气凝胶层的强度也会降低，使用时更容易发生崩塌。

23、在本发明一些实施方式中，所述第二改性气凝胶层中的孔隙直径≤100nm。

24、在本发明一些实施方式中，所述第二气凝胶为二氧化硅气凝胶。

25、在本发明一些实施方式中，所述第二填料占所述第二改性气凝胶层的体积分数为5-40％；例如可以是5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％等。

26、本发明中，若第二改性气凝胶层中掺入的第二填料过少，容易导致对纳米微孔的支撑作用不足，第二改性气凝胶层高温收缩率变大，在使用时容易出现开裂；若第二改性气凝胶层中掺入的第二填料过多，则可能会破坏气凝胶的连续结构，导致第二改性气凝胶层的力学性能降低，使用时易碎。

27、在本发明一些实施方式中，所述无机颗粒的粒径为1-200nm；例如可以是1nm、3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm等。

28、在本发明一些实施方式中，所述无机颗粒为气相二氧化硅颗粒、碳化硅颗粒、金属氧化物颗粒(例如氧化铝、二氧化钛等)和炭黑颗粒中的一种或多种。

29、在本发明一些实施方式中，所述无机短纤维的长度为50-200nm，例如可以是50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm等；直径为1-50nm，例如可以是1nm、3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。本领域技术人员容易理解，由于所述无机短纤维未纤维状结构，因此其长度应大于直径。

30、在本发明一些实施方式中，所述无机短纤维为石英短纤维和/或二氧化硅短纤维。

31、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合改性气凝胶材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

32、(1)将第一气凝胶前驱体和第一溶剂混合，加入第一催化剂进行反应，得到第一溶胶；用所述第一溶胶浸渍第一填料，依次进行老化、干燥，形成第一改性气凝胶层；

33、(2)将第二气凝胶前驱体和第二溶剂混合，加入第二催化剂进行反应，得到第二溶胶；将所述第二溶胶与第二填料混合，然后附着到所述第一改性气凝胶层表面的预设空间，依次进行老化、干燥，形成第二改性气凝胶层，得到所述复合改性气凝胶材料。

34、在本发明一些实施方式中，所述第一气凝胶前驱体、所述第二气凝胶前驱体各自独立地选自硅酸盐、硅酸脂和硅烷中的一种或多种，优选选自正四硅酸钠、硅酸四乙酯、硅酸二乙酯和硅酸乙酯中的一种或多种。

35、在本发明一些实施方式中，所述第一溶剂、所述第二溶剂各自独立地选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮和乙腈中的一种或多种。

36、在本发明一些实施方式中，所述第一气凝胶前驱体与所述第一溶剂的体积比，所述第二气凝胶前驱体与所述第二溶剂的体积比各自独立地为(5％-20％):(80％-95％)；例如可以是5％:95％、8％:92％、10％:90％、12％:88％、15％:85％、18％:82％或20％:80％等。

37、本发明中，所述第一溶剂和第二溶剂的种类需根据第一气凝胶前驱体和第二气凝胶前驱体的种类进行选择。一般的，当第一气凝胶前驱体、第二气凝胶前驱体为无机物(例如硅酸盐)时，则第一溶剂、第二溶剂可以为水；所述第一气凝胶前驱体与所述第一溶剂的体积比，所述第二气凝胶前驱体与所述第二溶剂的体积比各自独立地为(5％-20％):(80％-95％)。当第一气凝胶前驱体、第二气凝胶前驱体为有机物(例如硅酸酯、硅烷)时，则溶剂可以为有机溶剂(即甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮和乙腈中的一种或多种)与水的混合物；所述第一气凝胶前驱体、所述有机溶剂与水的体积比，所述第二气凝胶前驱体、所述有机溶剂与水的体积比各自独立地为(5％-20％):(50％-80％):(10％-45％)；例如可以是5％:80％:15％、10％:70％:20％、15％:60％:25％、20％:50％:30％等。

38、本发明中，若反应体系中气凝胶前驱体的含量过少，则导致水解和缩聚反应进行不充分，三维网络结构偏少，形成气凝胶困难，甚至不能形成气凝胶；同时前驱体的含量过少，会导致气凝胶的孔隙率增大，抑制元素挥发效果变差；若气凝胶前驱体的含量过多，会导致溶液的粘度过大，影响水解和缩聚反应的进行，从而影响气凝胶的形成。

39、在本发明一些实施方式中，所述第一催化剂、所述第二催化剂各自独立地选自氨、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、盐酸和硫酸中的一种或多种。

40、在本发明一些实施方式中，所述第一催化剂、所述第二催化剂是以溶液的形式添加，其浓度各自独立地为0.05-0.5mol/l(例如可以是0.05mol/l、0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l、0.5mol/l等)。若催化剂的浓度过高，则会导致局部气凝胶前驱体的水解和缩聚反应过快，导致反应体系不均匀，影响气凝胶的成型和性能。

41、在本发明一些实施方式中，所述第一催化剂、所述第二催化剂的添加量各自独立地为使反应体系的ph达到1-4或8-11；例如可以是1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.3、3.5、3.8、4、8、8.2、8.5、8.8、9、9.2、9.5、9.8、10、10.2、10.5、10.7或11等。

42、本发明中，反应体系的ph需根据第一气凝胶前驱体和第二气凝胶前驱体的种类进行选择。若气凝胶前驱体为硅酸盐，则反应体系的ph为1-4；若气凝胶前驱体为硅酸酯和/或硅烷，则反应体系的ph为8-11。

43、在本发明一些实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中所述反应的温度各自独立地为20-60℃，时间各自独立地为0.5-6h。

44、本发明中，所述老化是指静置反应。在本发明一些实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中所述老化的温度各自独立地为20-60℃，时间各自独立地为6-72h。

45、在本发明一些实施方式中，步骤(1)中所述浸渍是在真空条件下进行，浸渍时间为0.5-6h。真空条件有助于使所述第一溶胶充分渗透进第一填料的空隙中。

46、第三方面，本发明提供一种热电器件，所述热电器件包括依次层叠的热端电极、热电臂和冷端电极，以及如第一方面所述的复合改性气凝胶材料或如第二方面所述的制备方法制备的复合改性气凝胶材料；

47、所述复合改性气凝胶材料包覆在所述热电臂侧面的局部或全部表面；

48、所述复合改性气凝胶材料中的第二改性气凝胶层与所述热电臂相贴合。

49、本发明中，所述热电臂包括依次层叠的电极连接层、阻挡层、热电材料层、阻挡层和电极连接层。热电材料分为n型热电材料和p型热电材料。含有n型热电材料的热电臂为n型热电臂，相应的热电器件为n型热电器件；含有p型热电材料的热电臂为p型热电臂，相应的热电器件为p型热电器件。

50、在本发明一些实施方式中，所述复合改性气凝胶材料围设在所述热电臂靠近热端的一段的侧面周围。

51、本发明中，所述热电臂的热端是指靠近热端电极的一端，冷端是指靠近冷端电极的一端，在热电器件工作时，热端处于高温环境，冷端处于低温环境。所述热电臂靠近热端的一段是指，从热电臂的热端开始，延伸向冷端一定高度的一段，该“一段”包括为整个热电臂的情况。

52、在本发明一些实施方式中，所述复合改性气凝胶材料中的第二改性气凝胶层所围的高度为所述热电臂的高度的2/3以上，所述复合改性气凝胶材料中的第一改性气凝胶层所围的高度≥第二改性气凝胶层所围的高度。

53、热电器件在工作时，温度从热端到冷端是递减的，而热电材料中的元素在一定温度以上才会发生升华，因此复合改性气凝胶材料无需覆盖热电臂的全部侧面，实测第二改性气凝胶层所围的高度在热电臂高度的2/3以上，即可涵盖大部分升华温度区间。本发明中，优选第一改性气凝胶层所围的高度等于第二改性气凝胶层所围的高度。

54、在本发明一些实施方式中，相较于常温，在所述热电器件的工作温度范围内的任一温度下，所述复合改性气凝胶材料中的第二改性气凝胶层的体积变化率η，与所述热电臂中的热电材料的体积变化率δ满足：∣η+δ∣≤15％，例如可以是15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％或0％等。

55、本发明中，所述工作温度范围是指热电器件工作时热端温度和冷端温度之间的温度范围(包括热端温度和冷端温度)。体积变化率＝(某温度下的体积-常温体积)/常温体积×100％。复合改性气凝胶材料和热电材料在高温下会发生膨胀或收缩，若η与δ两者相差过大，容易导致热应力超过气凝胶强度极限，出现开裂情况，导致其抑制元素升华的作用失效。

56、在本发明一些实施方式中，所述热电臂侧面的粗糙度满足rz≤3.2μm，ra≤0.4μm。通过对热电臂侧面进行抛光处理，降低其表面粗糙度，有助于提高复合改性气凝胶材料与热电臂结合的紧密度，防止二者之间出现孔洞、裂纹等缺陷。

57、在本发明一些实施方式中，所述热电臂中的热电材料含有易升华的元素，例如ge、sn、as、sb、se和te中的一种或多种。相应的热电材料可以是cosb3、pbte、tags(te-sb-ge-ag)、half-heusler、sige、snse、zintl相化合物(一种既包含离子键特征又含有共价键结构的金属间化合物)、cu2-xse、cu2-xte(0＜x＜2)中的一种或多种。

58、第四方面，一种热电模块，所述热电模块包括一个热电偶，或多个相互串联或并联的热电偶；

59、所述热电偶包括一个n型热电器件和一个p型热电器件；

60、每个所述热电偶中，所述n型热电器件的热端电极与所述p型热电器件的热端电极相连，或所述n型热电器件的冷端电极与所述p型热电器件的冷端电极相连；

61、所述n型热电器件和所述p型热电器件为如第三方面所述的热电器件。

62、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

63、本发明提供的复合改性气凝胶材料结构稳定，可用于包覆热电器件，能够有效抑制热电材料中元素的升华，提高热电材料的高温稳定性，确保热电模块长期服役的可靠性。