一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜及其制备方法与流程

本发明属于聚酰亚胺基石墨膜制备，具体涉及一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺(pi)薄膜经过高温碳化-石墨化制备聚酰亚胺基石墨膜，该石墨膜具有高导热系数、高比热容等性能优势广泛应用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑等终端领域，是目前消费电子领域主流的散热材料之一。

2、随着折叠屏智能终端产品的市场渗透率不断提高，柔性amoled的市场需求不断加大，作为智能终端屏幕散热材料的聚酰亚胺基石墨膜的需求也随之增加，由于柔性amoled的可折叠特性，因此要求聚酰亚胺基石墨膜也具备较高的耐弯折性。

3、聚酰亚胺基石墨膜是通过制备聚酰胺酸树脂，经流延、干燥、拉伸、亚胺化制备聚酰亚胺薄膜，再将薄膜加热到1000℃以上进行真空碳化，非碳原子(n、h、o)脱出，2000-2500℃微晶聚集形成石墨晶体，超过2500℃，晶格逐渐完善，逐渐形成规整致密的石墨六角网层结构，然而在高温下化学键的断裂和再生成，非碳原子的脱除会造成微观结构上的晶体缺陷，导致石墨膜柔韧性下降，不耐弯折。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜及其制备方法，解决了现有技术中的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，包括以下步骤：

4、用含无机发泡助剂的聚酰胺酸溶液i作为中间层，用含交联网络的聚酰胺酸溶液ii分别作为上下层，通过挤出法制备三层结构的聚酰亚胺薄膜；

5、将所述三层结构的聚酰亚胺薄膜依次经过碳化、石墨化、压延，得到耐弯折聚酰亚胺基石墨膜。

6、进一步地，所述聚酰胺酸溶液i的制备过程为：将无机发泡助剂加入非质子极性溶剂中超声分散均匀，再加入二胺单体溶解后，分批加入二酐进行缩聚反应制备得到。

7、进一步地，所述聚酰胺酸溶液i中，无机发泡助剂为碳酸钡、磷酸氢钙、硫酸锶中的至少一种，无机发泡助剂平均粒径为0.5um-5um。

8、进一步地，在所述聚酰胺酸溶液i中，非质子极性溶剂为dmac，所述二胺单体为对苯二胺和4,4'-二氨基二苯醚，所述二酐单体为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐。

9、进一步地，所述聚酰胺酸溶液i中无机发泡助剂的质量占比为：0.05-0.2％。

10、进一步地，所述聚酰胺酸溶液ii的制备过程为：将二胺单体和三胺单体溶解在非质子极性溶剂中，再分批添加二酐单体进行交联反应制备得到。

11、进一步地，在所述聚酰胺酸溶液ii中，三胺单体为2,4,6-吡啶三胺，二胺单体为对苯二胺和4,4'-二氨基二苯醚，二酐单体为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，非质子极性溶剂为dmac。

12、进一步地，采用挤出法制备三层结构的聚酰亚胺薄膜的过程为：将聚酰胺酸溶液i和聚酰胺酸溶液ii同时连通三层共挤出的狭缝模头，经流延、干燥、拉伸、压胺化制备得到。

13、进一步地，所述碳化的步骤包括：在真空状态下，先以3-5℃/min的升温速率升温至600-800℃，保温60-90min，再以3-5℃/min的升温速率升温至800-1000℃，保温60-90min，然后以3-5℃/min的升温速率升温至1000-1200℃，保温60-90min。

14、进一步地，所述石墨化的具体步骤包括：在惰性气体保护下，先以10-30℃/min的升温速率升温至1800-2400℃，保温90-120min，再以10-30℃/min的升温速率升温至2400-2800℃，保温90-120min，最后以10-30℃/min的升温速率升温至2800-3000℃，保温120-180min。

15、进一步地，所述压延采用双辊压延机，压延速率为1-3m/min。

16、一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜，采用上述制备方法制得。

17、本发明的有益效果：

18、本发明在制备聚酰亚胺基石墨膜过程中，使用的上下层聚酰亚胺薄膜含交联网络会限制大分子链段运动，使其排列规整，经碳化、石墨化后形成规整致密的的石墨六角网层结构；中间层聚酰亚胺薄膜含有无机发泡助剂，高温分解后在石墨膜内形成微空隙，再经辊压排除微空隙内的空气，形成微褶皱。石墨膜规整致密的上下表面层和含微褶皱结构的中间层使其在弯折时“能屈能伸”，避免被应力集中破坏，从而赋予石墨膜优异的耐弯折性能。

技术特征：

1.一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液i的制备过程为：将无机发泡助剂加入非质子极性溶剂中超声分散均匀，再加入二胺单体溶解后，分批加入二酐进行缩聚反应制备得到。

3.根据权利要求1所述的一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液i中，无机发泡助剂为碳酸钡、磷酸氢钙、硫酸锶中的至少一种，无机发泡助剂平均粒径为0.5um-5um。

4.根据权利要求2所述的一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，在所述聚酰胺酸溶液i中，非质子极性溶剂为dmac，所述二胺单体为对苯二胺和4,4'-二氨基二苯醚，所述二酐单体为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐。

5.根据权利要求1所述的一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液i中无机发泡助剂的质量占比为：0.05-0.2％。

6.根据权利要求1所述的一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液ii的制备过程为：将二胺单体和三胺单体溶解在非质子极性溶剂中，再分批添加二酐单体进行交联反应制备得到。

7.根据权利要求6所述的一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，在所述聚酰胺酸溶液ii中，三胺单体为2,4,6-吡啶三胺，二胺单体为对苯二胺和4,4'-二氨基二苯醚，二酐单体为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，非质子极性溶剂为dmac。

8.根据权利要求1所述的一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，采用挤出法制备三层结构的聚酰亚胺薄膜的过程为：将聚酰胺酸溶液i和聚酰胺酸溶液ii同时连通三层共挤出的狭缝模头，经流延、干燥、拉伸、压胺化制备得到。

9.根据权利要求1所述的一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述碳化的步骤包括：在真空状态下，先以3-5℃/min的升温速率升温至600-800℃，保温60-90min，再以3-5℃/min的升温速率升温至800-1000℃，保温60-90min，然后以3-5℃/min的升温速率升温至1000-1200℃，保温60-90min。

10.根据权利要求1所述的一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述石墨化的具体步骤包括：在惰性气体保护下，先以10-30℃/min的升温速率升温至1800-2400℃，保温90-120min，再以10-30℃/min的升温速率升温至2400-2800℃，保温90-120min，最后以10-30℃/min的升温速率升温至2800-3000℃，保温120-180min。

11.根据权利要求1所述的一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述压延采用双辊压延机，压延速率为1-3m/min。

12.一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜，其特征在于，采用权利要求1-11任一所述的制备方法制得。

技术总结本发明公开一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜及其制备方法，属于聚酰亚胺基石墨膜制备技术领域；一种耐弯折聚酰亚胺基石墨膜的制备方法包括：用含无机发泡助剂的聚酰胺酸溶液I作为中间层，用含交联网络的聚酰胺酸溶液II分别作为上下层，通过挤出法制备三层结构的聚酰亚胺薄膜；将所述三层结构的聚酰亚胺薄膜依次经过碳化、石墨化、压延，得到耐弯折聚酰亚胺基石墨膜。制备得到的石墨膜具备规整致密的上下表面层和含微褶皱结构的中间层，使其在弯折时能够弯曲和拉伸，避免被应力集中破坏，从而赋予石墨膜优异的耐弯折性能。技术研发人员：胡程鹏,潘成,杨景红,梅亚平受保护的技术使用者：安徽国风新材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/5