一种具有优化铂反应位点的催化剂的制备方法及其应用

本发明属于光催化材料制备和光催化，具体涉及一种具有优化铂反应位点的催化剂的制备方法及其在光重整木质纤维素制氢的应用。

背景技术：

1、氢气(h2)具有可持续性、清洁性和高能量密度(120mj·kg-1)，被认为是可持续能源经济中的重要能源载体。太阳能驱动的氢气生产为太阳能利用提供了一种有前景和可持续的方式。然而，整体水分解通常会因氧气析出动力学而减缓，甚至完全受到抑制。由于有机氧化的反应能垒较低，用有机氧化替代析氧反应是一种更高效、经济和环境友好的资源生成策略。

2、木质纤维素是一种丰富、绿色、可再生的生物质资源，正受到人们的广泛关注。将木质纤维素转化为析氢和生产有价值的产品是未来获得绿色能源的重要途径之一。由于能源消耗和碳排放，热重整过程受到实际限制。光重整反应可以在温和的条件下通过氧化还原物种或反应中间体实现高选择性的转化。然而，光重整木质纤维素具有以下三个主要瓶颈：i)顽固的结构、强碱条件通常是实现最佳析氢速率所必需的；ii)结构复杂，缺乏用于选择性转化的特定反应位点；iii)快速载体重组，开发更有效的木质纤维素重整催化剂。因此，开发高效绿色用于在温和条件下光重整木质纤维素的光催化剂是很有价值并有广阔的应用前景。

3、助催化剂的修饰在光催化析氢反应中可以显著降低过电势、促进电荷转移、提供额外的吸附活化位点，被认为是促进析氢过程的良好手段。目前，铂基材料是析氢反应(her)最具有活性的催化剂，这是由于pt的高功函数形成肖特基势垒促进界面电子不可逆转移。此外影响析氢过程的衡量符氢吸附自由能(δgh*)可以反映氢气的吸附和脱附过程，当δgh*接近0时，her变的更加有效，根据等人的工作在过渡金属和贵金属堆积面上建立了δgh*的dft数据库，并使用测量的交换电流与计算得到δgh*建立函数，得到了火山型曲线，进一步表明pt是最有效的析氢催化剂。然而铂在地壳中的含量仅有0.001％，无疑会导致稀缺性和价格昂贵的问题，于此同时高分散铂还面临着光重整过程中易团聚的难题。

4、通过配体来高分散铂是促进析氢过程是有效且常用的手段，但是面临着配体与铂之间、配位与载体之间锚定作用不稳固导致稳定性较差的难题。通过绿色简便方式获得高稳定性、高活性且可控的铂催化剂十分具有挑战。

技术实现思路

1、本发明目的在于解决现有技术中光重整木质纤维素过程通常需要强碱条件下用于打破c-c/c-o键，以及铂分散、易团聚的问题，从而提供了一种优化铂反应位点的制备方法及应用，在中性的条件下可以有效用于光重整木质纤维素制氢，对设备无腐蚀性，且催化剂易于分离并有着良好的光催化稳定性。

2、为达到上述目的，本发明是通过如下手段得以实现的：

3、一种具有优化铂反应位点的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将酸加入到三维钛酸盐分散液中；

5、(2)加入铂盐水溶液用于与三维钛酸盐络合；

6、(3)进行高温煅烧处理，即得。

7、作为优选地，步骤(1)中所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；更优选地，所述酸选自盐酸。

8、作为优选地，所述酸的浓度为0.01-0.25mol·l-1；更优选地，所述酸的浓度为0.1mol·l-1。

9、作为优选地，步骤(1)中所述三维钛酸盐分散液由三维钛酸盐通过超声分散而得。

10、作为优选地，所述超声分散的时间为20-60min；更优选地，所述超声分散的时间为30min。

11、作为优选地，所述三维钛酸盐由n，n-二甲基甲酰胺、钛酸四丁酯、醇制备而得；和/或，由钛金属盐、氧化物制备而得；更优选地，所述三维钛酸盐由n，n-二甲基甲酰胺、钛酸四丁酯、醇通过水热法制备而得；和/或，由钛金属盐、氧化物通过碱性水热法制备而得。

12、作为优选地，所述醇选自异丙醇、乙二醇中的一种或多种。

13、作为优选地，所述n，n-二甲基甲酰胺、钛酸四丁酯、醇的质量比为1：0.05-0.3：1-6。

14、作为优选地，所述三维钛酸盐通过如下方法制备得到：

15、将钛酸四丁酯快速加入至n，n-二甲基甲酰胺和醇的混合溶液中，随后转移至反应釜中进行加热反应。

16、作为优选地，所述反应釜选自四氟乙烯内衬的反应釜。

17、作为优选地，所述加热反应的温度为140-220℃，时间为12-48h。作为优选地，步骤(2)中所述铂盐选自氯化铂、氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯铂酸钾中的一种或多种；更优选地，所述铂盐选自氯铂酸。

18、作为优选地，所述铂盐选自六水合氯铂酸。

19、作为优选地，所述金属盐溶液的浓度为1-10g/l；更优选地，所述金属盐溶液的浓度为4g/l。

20、作为优选地，步骤(3)中所述高温煅烧的温度300-600℃，时间为1-5h。

21、本发明第二方面提供了根据上述制备方法制备得到的具有优化铂反应位点的催化剂。

22、本发明第三方面提供了一种优化铂催化剂中铂反应位点的方法，包括如下步骤：

23、(1)将酸加入到三维钛酸盐分散液中；

24、(2)加入铂盐水溶液用于与三维钛酸盐络合；

25、(3)进行高温煅烧处理，即得。

26、作为优选地，步骤(1)中所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；更优选地，所述酸选自盐酸。

27、作为优选地，所述酸的浓度为0.01-0.25mol·l-1；更优选地，所述酸的浓度为0.1mol·l-1。

28、作为优选地，步骤(1)中所述三维钛酸盐分散液由三维钛酸盐通过超声分散而得。

29、作为优选地，所述超声分散的时间为20-60min；更优选地，所述超声分散的时间为30min。

30、作为优选地，所述三维钛酸盐由n，n-二甲基甲酰胺、钛酸四丁酯、醇制备而得；和/或，由钛金属盐、氧化物制备而得；更优选地，所述三维钛酸盐由n，n-二甲基甲酰胺、钛酸四丁酯、醇通过水热法制备而得；和/或，由钛金属盐、氧化物通过碱性水热法制备而得。

31、作为优选地，所述醇选自异丙醇、乙二醇中的一种或多种。

32、作为优选地，所述n，n-二甲基甲酰胺、钛酸四丁酯、醇的质量比为1：0.05-0.3：1-6。

33、作为优选地，所述三维钛酸盐通过如下方法制备得到：

34、将钛酸四丁酯快速加入至n，n-二甲基甲酰胺和醇的混合溶液中，随后转移至反应釜中进行加热反应。

35、作为优选地，所述反应釜选自四氟乙烯内衬的反应釜。

36、作为优选地，所述加热反应的温度为140-220℃，时间为12-48h。作为优选地，步骤(2)中所述铂盐选自氯化铂、氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯铂酸钾中的一种或多种；更优选地，所述铂盐选自氯铂酸。

37、作为优选地，所述铂盐选自六水合氯铂酸。

38、作为优选地，所述金属盐溶液的浓度为1-10g/l；更优选地，所述金属盐溶液的浓度为4g/l。

39、作为优选地，步骤(3)中所述高温煅烧的温度300-600℃，时间为1-5h。

40、本发明第四方面提供了三维钛酸盐在优化铂催化剂中铂反应位点中的应用。

41、作为优选地，所述三维钛酸盐由n，n-二甲基甲酰胺、钛酸四丁酯、醇制备而得；和/或，由钛金属盐、氧化物制备而得；更优选地，所述钛酸盐由n，n-二甲基甲酰胺、钛酸四丁酯、醇通过水热法制备而得；和/或，由钛金属盐、氧化物通过碱性水热法制备而得。

42、作为优选地，所述醇选自异丙醇、乙二醇中的一种或多种。

43、作为优选地，所述n，n-二甲基甲酰胺、钛酸四丁酯、醇的质量比为1：0.05-0.3：1-6。

44、作为优选地，所述三维钛酸盐通过如下方法制备得到：

45、将钛酸四丁酯快速加入至n，n-二甲基甲酰胺和醇的混合溶液中，随后转移至反应釜中进行加热反应。

46、作为优选地，所述反应釜选自四氟乙烯内衬的反应釜。

47、作为优选地，所述加热反应的温度为140-220℃，时间为12-48h。本发明第五方面提供了一种光重整木质素制氢的方法，包括如下步骤：取上述具有优化铂反应位点的催化剂、木质纤维素底物和水，置于光反应器中并在光照下进行重整反应。

48、作为优选地，所述木质纤维素底物选自木质素、半纤维素、纤维素、碳水类生物质、木质素模型物中的一种或多种。

49、作为优选地，所述水的ph值为7。

50、作为优选地，所述具有优化铂反应位点的催化剂、木质纤维素底物、水的质量份数比为0.05：0.1：100。

51、作为优选地，所述光照的光源选自太阳光、氙灯光源、led光源中的一种或多种；最优选地，所述光照的光源选自使用氙灯光源配有am 1.5g滤光片模拟的太阳光。

52、作为优选地，所述重整反应于密闭惰性气体和/或真空条件下进行。

53、作为优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种。

54、本发明第六方面提供了上述具有优化铂反应位点的催化剂在光重整木质素制氢中的应用。

55、本发明相对于现有的技术，具有如下有益效果：

56、(1)本发明通过大量研究发现，通过调节酸的浓度，可以获得铂平台和铂台阶/扭结反应位点共存的铂反应位点，当酸的浓度为0.1mol/l时，对铂反应位点的优化效果最佳，相比于未酸处理获得的铂台阶/扭结反应位点，水分子的h-oh键被有效拉长从而促进析氢过程。

57、(2)本发明在此基础上使用具有三维介孔结构的钛酸盐来锚定铂颗粒，一方面三维结构有利于获得具有高分散、高稳定性嵌入结构的光催化剂，另一方面铂由于其高功函数会与三维介孔结构的钛酸盐形成肖特基异质结，利用势垒阻止电子与空穴复合并促进电子转移，这将赋予催化剂在温和中性条件下可以被有效运用于木质纤维素光重整，克服了传统技术中使用强碱处理所导致设备腐蚀以及满足绿色化工的需要。

58、(3)本发明得到的优化铂反应位点的光催化剂由于铂反应位点的优化和三维的介孔结构，有效提高了木质纤维素光重整制氢的能力，同时伴随着木质纤维素被氧化为高值化产品，有利于木质纤维素可持续高值化利用。