一种用于生产双氧水的新型电极材料的制备方法

本发明属于高附加值化学品、催化剂生产，具体涉及一种用于生产双氧水的新型电极材料的制备方法。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)作为一种仅以水和氧气为副产物的清洁化学氧化剂引发了人们的广泛关注。它不仅具有环境友好以及可再生等一系列优点，还是非常有前景的新型化学资源，被广泛应用于医用消毒、环境修复和化学加工(纸浆漂白)等多个行业中。传统的h2o2的工业合成方法由于工艺复杂、成本高且产生大量的废弃有毒副产物等，限制了传统方法的实际应用。直接利用电能输入、空气(o2的来源)和水在室温下高效高选择性的合成h2o2，以取代传统高能耗蒽醌法，是研究人员孜孜以求的目标。因此，开发经济、高效、高选择性、高稳定性的电催化材料，是实现电催化制h2o2的技术关键。

2、迄今为止对电催化制备过氧化氢具有突出的电催化活性的催化剂是贵金属材料，但是其具有稀有、价格昂贵、对h2o2自分解有很强的催化作用等特点限制了它们在实际大规模应用中的发展。因此，开发低成本、高效的非贵金属基催化剂势在必行。碳纳米材料因其成本低、储量丰富、高比表面积、可调的孔隙率和高导电性，是公认的有望替代贵金属基催化剂以制备h2o2的电催化材料。但大多数已报道碳纳米材料催化合成h2o2的活性都比贵金属基催化剂低，电催化机理和活性位点尚不明确，这在很大程度上限制了开发高性能制备h2o2电催化剂的发展。要提高催化剂的催化效率，首先需要通过优化组分、调整电子结构等来生成高活性催化位点，然后通过结构优化实现每个活性位点的利用或者增加其密度。因此，可以通过调控碳纳米材料电子结构(杂原子掺杂、缺陷工程等)以获得更高的h2o2选择性；或者调控石墨化碳材料的形貌及孔结构可协同提高合成h2o2的选择性。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种conisa-ocf电催化剂及其制备方法。

2、本发明的目的之二是提供一种利用conisa-ocf电催化剂制备疏水性conisa-ocf/cf电极的方法。

3、本发明的目的之三是提供一种利用疏水性conisa-ocf/cf电极电催化合成h2o2的方法。

4、本发明采用的技术方案为：

5、一种conisa-ocf电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

6、1)氧化碳纤维(ocf)的制备：称取碳纤维加入到圆底烧瓶中，再加入氧化酸，在75℃油浴下加热回流3h，冷却至室温，分别用水和乙醇多次洗涤至中性，最后将所得固体产物80℃烘干过夜，得到ocf；

7、2)coninp@conisa-ocf的制备：称取ocf和c8h12clno2，加入20ml乙醇水溶液中，超声分散获得均匀分散液；再向其中加入c4h6n2和zn(no3)2·6h2o，在室温下搅拌1h；再将co(ac)2·4h2o和c10h14nio4分别加入到溶液中，持续搅拌6h，干燥得到复合前驱体；将复合前驱体均匀平铺在石英瓷舟中，转移至管式炉中，在n2氛围下，以5℃·min-1的升温速率升温至920℃并保持1h，冷却至室温后得到催化剂coninp@conisa-ocf；

8、3)中空复合结构conisa-ocf的制备：称取coninp@conisa-ocf，用研钵研细，加入到硝酸中酸洗刻蚀6h，将所得产物分别用水和乙醇洗涤至中性，转移至60℃的烘箱中干燥12h，最终得到电催化剂conisa-ocf。

9、进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，碳纤维：氧化酸＝50mg：8ml。

10、更进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述氧化酸为h2so4和hno3以体积比3:1混合。

11、进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，按质量浓度比，ocf：c8h12clno2：c4h6n2：zn(no3)2·6h2o：co(ac)2·4h2o：c10h14nio4＝100：40：600：543：800：800。

12、进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1。

13、进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，coninp@conisa-ocf：硝酸＝50mg：50.4g。

14、上述任意一项所述的制备方法制备得到的conisa-ocf电催化剂用于制备疏水性conisa-ocf/cf电极的方法，包括如下步骤：

15、1)称取1mg的conisa-ocf电催化剂分散在500μl乙醇水溶液，加入5μl 5％ nafion溶液，超声分散以形成均匀的分散液；

16、2)将分散液滴涂到尺寸为2cm×2cm×0.2cm的预处理的碳毡(cf)上，室温下干燥，得到亲水性conisa-ocf/cf电极；

17、3)采用加入聚二甲基硅氧烷和有机硅弹性固化剂对工作电极进行疏水处理，制备得到疏水性conisa-ocf/cf电极。

18、进一步的，上述的制备疏水性conisa-ocf/cf电极的方法，步骤1)中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:4。

19、进一步的，上述的制备疏水性conisa-ocf/cf电极的方法，步骤3)中，按照质量比，聚二甲基硅氧烷：有机硅弹性固化剂＝10:1。

20、上述任意一项所述的方法制备的疏水性conisa-ocf/cf电极在电催化合成h2o2中的应用。

21、进一步的，上述的应用，方法如下：采用标准三电极体系在具有质子交换膜作隔膜的h型反应器中，以疏水性conisa-ocf/cf电极作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，pt片为对电极，电解池溶液为20ml 0.1m o2饱和的koh溶液，并保持反应过程中持续通入o2，电催化反应合成h2o2。

22、更进一步的，上述的应用，所述电催化反应的条件：电压为0.4v vs.rhe，反应时间为4h。

23、本发明的有益效果是：

24、1、本发明通过调整多元素共掺杂的方式构建conisa-ocf电催化剂，进一步提高导电性，暴露更多活性位点，促进质量/电荷传输，优化电子结构，提高电催化活性和稳定性。采用本发明的方法，在特定附加偏压作用下，该催化剂在4h内电催化合成h2o2的产量高达11.5mol l-1gcat-1，为生产h2o2提供了绿色的合成路线和可持续技术。

25、2、本发明具有简便、高效、成本低、选择性高、电催化所需电压低的特点，所制备的conisa-ocf电催化剂具有良好的导电性、较多的暴露活性位点以及便捷的质量/电荷传输路径，且有优化的电子结构、较高的催化活性、选择性和稳定性，制备过氧化氢所需电压低，能够应用于电催化制备h2o2以及降解有机物等相关领域。

技术特征：

1.一种conisa-ocf电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，碳纤维：氧化酸＝50mg：8ml；所述氧化酸为h2so4和hno3以体积比3:1混合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按质量浓度比，ocf：c8h12clno2：c4h6n2：zn(no3)2·6h2o：co(ac)2·4h2o：c10h14nio4＝100：40：600：543：800：800；所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，coninp@conisa-ocf：硝酸＝50mg：50.4g。

5.权利要求1-4中任意一项所述的制备方法制备得到的conisa-ocf电催化剂用于制备疏水性conisa-ocf/cf电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:4。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3)中，按照质量比，聚二甲基硅氧烷：有机硅弹性固化剂＝10:1。

8.权利要求5所述的方法制备的疏水性conisa-ocf/cf电极在电催化合成h2o2中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：采用标准三电极体系在具有质子交换膜作隔膜的h型反应器中，以疏水性conisa-ocf/cf电极作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，pt片为对电极，电解池溶液为20ml 0.1m o2饱和的koh溶液，并保持反应过程中持续通入o2，电催化反应合成h2o2。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电催化反应的条件：电压为0.4vvs.rhe，反应时间为4h。

技术总结本发明涉及一种用于生产双氧水的新型电极材料的制备方法，属于高附加值化学品、催化剂生产技术领域。以OCF为基底，以ZIF‑8为框架分别加入Co(Ac)<subgt;2</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O和C<subgt;10</subgt;H<subgt;14</subgt;NiO<subgt;4</subgt;作为钴镍金属源，通过煅烧和酸洗，制备具有钴镍双原子分散位点的氧化碳纤维电催化剂CoNi<subgt;SA</subgt;‑OCF。将CoNi<subgt;SA</subgt;‑OCF滴涂在CF上获得CoNi<subgt;SA</subgt;‑OCF/CF修饰电极，并对其进行疏水性处理，在特定附加偏压作用下，在4h内催化生产的H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;的产量可达11.5mol L<supgt;‑1</supgt;g<subgt;cat</subgt;<supgt;‑1</supgt;。本发明具有简便、高效、成本低的特点能够应用于电催化合成H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;。技术研发人员：杨丽君,张蕾,付海亮受保护的技术使用者：辽宁大学技术研发日：技术公布日：2024/8/1