碳气凝胶复合材料表面宽温域抗氧化涂层及常温制备方法

本发明涉及多孔碳材料表面抗氧化涂层，具体为一种碳气凝胶复合材料表面宽温域抗氧化涂层及常温制备方法。

背景技术：

1、碳纤维增强碳气凝胶复合材料（c/ca，简称碳气凝胶复合材料）是一种由碳纤维作为增强体、碳气凝胶（ca）作为基体的多孔碳材料，它可以同时兼具低密度、低热导率、高强韧及高温稳定性，作为一种新型的超高温隔热-承载一体化材料在高速飞行器及其动力系统热防护方面展现出极大的应用前景。

2、然而，碳气凝胶复合材料起始氧化温度低（约350ºc），且多孔结构导致其氧化速率比传统的石墨、碳/碳复合材料等更快，极大限制了该类材料在高温、有氧环境下的应用。在材料表面制备抗氧化涂层可有效隔绝氧气向多孔碳结构中扩散，是提升该类材料抗氧化性能的一种有效手段。现有多孔碳材料结构表面抗氧化涂层研究报道较少，主要包括高温下通过硅与碳的气-固反应制备陶瓷涂层、高温等离子喷涂法制备陶瓷涂层、高温微氧环境快速烧结工艺制备陶瓷-玻璃涂层这几种涂层高温制备工艺。一方面，上述方法制备过程基底均要经历至少1400 ºc以上的高温处理，该过程中碳气凝胶基体和碳纤维晶化度会大幅度提升，进而提升材料的热导率，降低其隔热能力。另一方面，c/ca作为隔热材料服役时，尽管其表面有防热面板，但仍然避免不了氧化，其优异的隔热性能带来巨大的温度梯度，正面可能达2000°c以上，背面通常小于200°c，因此c/ca的静态氧化问题不容忽视。而现有报道的涂层主要是提升了c/ca在1500°c以上的抗烧蚀能力，鲜有在较宽温度范围内抗氧化性能的报道。

3、本发明为了填补c/ca在1200°c以下中低温段的抗氧化研究的空白，提出了一种全新的树脂-陶瓷粉体涂层体系，并发明了一种利用双树脂聚合粉体技术实现c/ca表面致密涂层常温制备的方法，通过该方法制备的涂层可以实现600-1200°c宽温域抗氧化。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种碳气凝胶复合材料（c/ca）表面宽温域抗氧化涂层及其常温制备方法，通过该方法制备的涂层可以保护c/ca抗600-1200°c氧化，有效填补了600-1200°c区间c/ca表面抗氧化涂层的空白。涂层利用树脂的粘性及其在干燥过程中的内聚力使陶瓷粉体在常温下形成紧密结合体并附着于c/ca表面。该过程不会提高c/ca热导率，涂层中树脂-陶瓷粉组分、厚度、致密度方便调控，且涂层与c/ca基底层结合强度高。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、（1）将碳纤维增强碳气凝胶复合材料（密度0.2-1.0g/cm3）切割成所需形状，后用800目砂纸打磨，然后用酒精进行超声清洗10-15min，随后置于90-120ºc的烘箱干燥8-10h备用。

4、（2）选用碳化硅、碳化硼、二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、六硼化硅、二硅化锆粉末为涂层原料，按一定比例经球磨共混后过120目筛网备用。

5、（3）将无水乙醇、聚乙烯醇缩丁醛酯（pvb）（型号y2908）、硼改性酚醛树脂（山东佰仟化工有限公司）按一定比例加入烧杯中，并通过机械搅拌得到混合均匀、透明的双树脂粘结剂。

6、（4）将步骤（2）混合陶瓷粉末和步骤（3）双树脂粘结剂混合放入烧杯并进行充分机械搅拌，得到涂层浆料。

7、（5）将步骤（4）制备的浆料涂于c/ca基底表面，自然晾干1-15天即可完成涂层的制备。

8、步骤（1）中，可选取多种密度的c/ca进行涂覆制备树涂层，密度范围为0.2-1.0g/cm3。

9、步骤（2）中，碳化硅粒径≤1µm、碳化硼粒径≤1µm、二氧化硅粒径≤1µm、三氧化二硼粒径≤2µm、三氧化二铝≤1µm、六硼化硅粒径≤1µm、二硅化锆粒径≤2µm。

10、步骤（2）中，碳化硅粒径为500nm-1µm、碳化硼粒径为700nm-1µm、二氧化硅粒径为50nm-1µm、三氧化二硼粒径为500nm-2µm、三氧化二铝为50nm-1µm、六硼化硅粒径为500nm-1µm、二硅化锆粒径为1-2µm。

11、步骤（2）中，碳化硅粒径1µm、碳化硼粒径1µm、二氧化硅粒径50nm、三氧化二硼粒径1µm、三氧化二铝50nm、六硼化硅粒径1µm、二硅化锆粒径1µm。

12、步骤（2）混合陶瓷粉末主要包括但不限于以下7种组成：粉末1，碳化硅（30-40wt.%）、碳化硼（30-40wt.%）、二氧化硅（1-10wt.%）、三氧化二硼（1-10wt.%）、三氧化二铝（1-6wt.%）、六硼化硅（5-15wt.%）、二硅化锆（2-12wt.%）。粉末2，碳化硅（12.5-22.5wt.%）、碳化硼（47.5-57.5wt.%）、二氧化硅（2-8wt.%）、三氧化二硼（3-7wt.%）、三氧化二铝（1-5wt.%）、六硼化硅（7.5-12.5wt.%）、二硅化锆（5-9wt.%）。粉末3，碳化硅（47.5-57.5wt.%）、碳化硼（12.5-22.5wt.%）、二氧化硅（2-8wt.%）、三氧化二硼（3-7wt.%）、三氧化二铝（1-5wt.%）、六硼化硅（7.5-12.5wt.%）、二硅化锆（5-9wt.%）。粉末4，碳化硅（30-35wt.%）、碳化硼（30-35wt.%）、二氧化硅（1-10wt.%）、三氧化二硼（7.5-12.5wt.%）、三氧化二铝（1-6wt.%）、六硼化硅（5-15wt.%）、二硅化锆（2-12wt.%）。粉末5，碳化硅（25-35wt.%）、碳化硼（25-35wt.%）、二氧化硅（1-10wt.%）、三氧化二硼（7.5-12.5wt.%）、三氧化二铝（1-6wt.%）、六硼化硅（5-15wt.%）、二硅化锆（2-10wt.%）。粉末6，碳化硅（10-15wt.%）、碳化硼（55-60wt.%）、二氧化硅（1-10wt.%）、三氧化二硼（1-7wt.%）、三氧化二铝（1-6wt.%）、六硼化硅（5-15wt.%）、二硅化锆（2-10wt.%）。粉末7，碳化硅（5-10wt.%）、碳化硼（55-66wt.%）、二氧化硅（1-10wt.%）、三氧化二硼（1-7wt.%）、三氧化二铝（1-6wt.%）、六硼化硅（5-15wt.%）、二硅化锆（2-10wt.%）。

13、步骤（3）中，双树脂粘结剂中聚乙烯醇缩丁醛酯（pvb，型号y2908）优选5-35 wt.%（优选10-25 wt.%，更优选10-15 wt.%）、硼改性酚醛树脂（山东佰仟化工有限公司）（简记fq）优选5至35wt.%（5至25wt.%，更优选5-10 wt.%），余下质量分数为无水乙醇。

14、步骤（4）中，料浆中陶瓷及氧化物固态粉的固含量为10-30 wt.%（优选20-30wt.%，更优选20-25 wt.%）。

15、步骤（5）中，刷涂的次数3-5遍，同时涂敷过程中料浆保持低速的机械搅拌，防止陶瓷颗粒沉积影响涂层均匀性。

16、本发明提出的c/ca表面树脂-陶瓷粉体复合涂层具备如下特点：涂层为常温制备，为树脂包裹陶瓷颗粒结构，厚度80~300µm，与c/ca基底结合良好，可实现600-1200ºc宽温域抗氧化。涂层防护下的c/ca经1200ºc氧化2h后材料弯曲强度保持率达90%以上。

17、本发明采用双树脂聚合粉体技术实现了c/ca表面致密涂层的常温制备。该方法将陶瓷粉体-树脂料浆均匀的涂覆在碳气凝胶复合材料表面后，于常温下晾干，利用树脂的粘性及其在干燥过程中的内聚力使陶瓷粉体形成紧密结合体并附着于c/ca表面。服役时，陶瓷相氧化膨胀自密封、玻璃相流动自愈合的协同实现了宽温域抗氧化。相比于传统涂层制备技术，该常温制备方法无高温热处理过程，有效避免了c/ca基底热导率的上升，所得涂层实现了600-1200ºc宽温域抗氧化，1200ºc氧化2h后材料的弯曲强度保持率超过90%。