碳气凝胶负载钴磷化物电催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电催化，具体涉及一种碳气凝胶负载钴磷化物电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于化石燃料的燃烧，造成了环境污染，亟需探索清洁可持续的能源资源。其中，具有零污染物排放和高能量密度等诸多优点的氢气被认为是可再生能源载体，而电化学水裂解，由于其高效和环境友好，为生产高纯氢提供了途径。pt、ru、ir等贵金属制备的电催化剂常用于电化学水裂解，但由于这些贵金属资源稀缺、成本高、稳定性差且功能单一严重限制了它们在商业中的应用。因此，开发低成本、稳定且高效的电催化剂具有重要意义。

2、过渡金属磷化物，如磷化钴、磷化铁、磷化镍等，因其高电导率、地球资源丰富、成本低，被认为是具有水裂解电催化活性的双功能非贵金属电催化剂。其中，磷化钴成本低、氧化还原性高、有潜在的催化活性和稳定性而成为贵金属催化剂的潜在替代材料。而在过渡金属磷化物基础上构建异质界面能增强电子电导率、提高反应动力学，从而提高催化剂的固有活性，如异质结构钴磷化物(cop/co2p)由于具有高活性的co-p和co-co键，对水裂解的活性更高。但还存在载体不可持续的问题。

3、目前，催化剂主要负载于商业多孔单片载体上，如泡沫镍、钛网和泡沫钛。而纤维素纳米纤维是一种绿色且丰富的材料，可以从天然纤维素中分解提取，具有可持续和环境友好等优点，被认为是碳载体的替代品之一。将纤维素纳米纤维悬浮液进行冷冻干燥可以方便地制备超轻气凝胶，并且能保持良好的结构完整性。制得气凝胶具有三维网络结构，可以均匀分散金属离子，防止纳米颗粒团聚，且具有较大的比表面积和高孔隙率，从而暴露更多的活性位点，加速电荷的转移，进一步提高催化反应速率。

4、基于此，本发明制备的电催化剂采用碳化纤维素纳米纤维气凝胶作为骨架，钴磷化物纳米粒子负载于骨架表面及其内部。使用纤维素纳米纤维气凝胶作为载体解决了传统载体不绿色可持续的问题，并且这种网络结构增强了各组分之间的导电作用，显著提高了电催化活性。此外，该电催化剂中还具有异质结构，能增强电子电导率和提高反应动力学，从而增强催化剂的固有活性，促进整体水裂解反应。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种碳气凝胶负载钴磷化物电催化剂及其制备方法和应用。

2、为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种碳气凝胶负载钴磷化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)取六水合硝酸钴、氟化铵以及含氮化合物均匀分散在纤维素纳米纤维悬浮液中，将其置于反应釜中在110～180℃下反应6～12h，待反应结束后冷却至室温，冷冻干燥得到碳气凝胶；

5、(2)将碳气凝胶置于管式炉中，在600～800℃下氮气气氛中热处理2～4h，待冷却至室温后得到电催化剂前体；

6、(3)将次磷酸钠置于管式炉上游，电催化剂前体置于管式炉下游，在300～500℃下氮气气氛中磷化2～4h，待冷却至室温后得到碳气凝胶负载钴磷化物电催化剂。

7、作为优选方案，所述步骤(1)中，含氮化合物为尿素、葡萄糖中的一种。

8、作为优选方案，所述步骤(1)中，六水合硝酸钴、氟化铵、含氮化合物的质量比为(4～12)：(1～2)：(4～6)。

9、作为优选方案，所述步骤(1)中，纤维素纳米纤维悬浮液的质量分数为1～2wt％。

10、作为优选方案，所述步骤(1)中，六水合硝酸钴和纤维素纳米纤维悬浮液中纤维素纳米纤维的质量比为(1～3)：(1～2)。

11、作为优选方案，所述步骤(3)中，次磷酸钠与六水合硝酸钴的质量比为(1～3)：(1～3)。

12、本发明还提供如上任一项方案所述制备方法制得的碳气凝胶负载钴磷化物电催化剂。

13、本发明还提供如上方案所述的碳气凝胶负载钴磷化物电催化剂的应用，用于水裂解。

14、本发明与现有技术相比，有益效果是：

15、(1)相比于传统网络结构载体的制备方法，纤维素纳米纤维气凝胶只需一步成型，成本低，工艺简单且绿色环保。加之本项目制备的纤维素基碳气凝胶为自支撑结构，可以直接作为电极使用，拓展了纤维素衍生的碳气凝胶材料在电催化领域的应用；

16、(2)纤维素纳米纤维碳气凝胶拥有超大比表面积，将最大化的暴露电催化活性位点，且纤维素纳米纤维上带有大量羟基和羧基，通过吸附作用来均匀分散金属离子，使之不会像大多数纳米级金属催化剂那样在电催化中发生团聚，从而极大的提升了电催化活性和稳定性；

17、(3)起主要催化作用的钴磷化物具有异质结构，异质界面可以提高反应活性、增强电子电导率、拓展反应途径，从而促进整体水裂解反应：

18、(4)本发明的碳气凝胶负载钴磷化物电催化剂具有促进析氧反应oer和析氢反应her的双重性能。

技术特征：

1.一种碳气凝胶负载钴磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含氮化合物为尿素、葡萄糖中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，六水合硝酸钴、氟化铵、含氮化合物的质量比为(4～12)：(1～2)：(4～6)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，纤维素纳米纤维悬浮液的质量分数为1～2wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，六水合硝酸钴和纤维素纳米纤维悬浮液中纤维素纳米纤维的质量比为(1～3)：(1～2)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，次磷酸钠与六水合硝酸钴的质量比为(1～3)：(1～3)。

7.如权利要求1-6任一项所述制备方法制得的碳气凝胶负载钴磷化物电催化剂。

8.如权利要求7所述的碳气凝胶负载钴磷化物电催化剂的应用，其特征在于，用于水裂解。

技术总结本发明涉及碳气凝胶负载钴磷化物电催化剂及其制备方法和应用，其中制备方法包括：(1)取六水合硝酸钴、氟化铵以及含氮化合物均匀分散在纤维素纳米纤维悬浮液中，将其置于反应釜中在110～180℃下反应6～12h，待反应结束后冷却至室温，冷冻干燥得到碳气凝胶；(2)将碳气凝胶置于管式炉中，在600～800℃下氮气气氛中热处理2～4h，待冷却至室温后得到电催化剂前体；(3)将次磷酸钠置于管式炉上游，电催化剂前体置于管式炉下游，在300～500℃下氮气气氛中磷化2～4h，待冷却至室温后得到碳气凝胶负载钴磷化物电催化剂。本发明的电催化剂具有促进析氧反应OER和析氢反应HER的双重性能，可用于水裂解。技术研发人员：余厚咏,沈陶艺,陈祥受保护的技术使用者：浙江理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/20