一种利用双金属碳酸羟基盐活化过硫酸氢盐降解水体中抗生素的方法与流程

本发明属于水污染处理，具体涉及一种利用双金属碳酸羟基盐活化过硫酸氢盐降解水体中抗生素的方法。

背景技术：

1、在过去的一个世纪中，抗生素被广泛用于预防和治疗细菌感染，并促进了畜牧业和水产养殖业的发展。遗憾的是，抗生素具有种类繁多、毒性大、半衰期长、流动性强、结构稳定等独特特性，对水中生态系统的安全和人类健康构成了严重威胁。磺胺二甲氧嘧啶(sdm)是一种典型的杂环磺酰胺类抗生素，作为抗菌剂广泛应用于医药和兽医领域。由于使用量大，使用范围广，已被频繁报道检出于水体、土壤、农作物中。在我国地表水、城市污水及养猪废水等水体中，sdm频繁以ng/l甚至μg/l级别被检出，对人们健康产生潜在的危害。

2、过硫酸氢盐(pms)高级氧化技术因其高效降解抗生素而被广泛关注。过硫酸氢盐通过光、热、超声以及过渡金属等方式被活化后可以生成强氧化性的硫酸根自由基。在诸多活化pms方式中，过渡金属离子因其成本低、操作简便而受到人们的广泛关注。钴离子(co(ii))在过硫酸盐活化体系中具有广泛的运用，对于水体中难降解有机物的去除具有较好的效果。但是co(ii)/pms体系存在明显的局限性：(1)水中金属离子残留量大对生态环境有害；(2)金属离子浓度过高易导致自由基清除效应，从而削弱处理效果；(3)co(ii)/co(iii)难循环转化；(4)溶液ph条件影响催化效果过大。

3、但是，目前使用二价钴活化过硫酸盐体系中存在co(ii)/co(iii)难循环且不能回收再利用以及去除效率有待提高等问题，因此本领域需要寻求合适的材料促进co(ii)/co(iii)循环转化，实现pms持续活化，达到更佳的活化效果。本发明提供一种利用双金属碳酸羟基盐活化过硫酸氢盐降解水体中抗生素的方法，技术原理为：本发明的碳酸羟基钴铁(fexco2-x(oh)2co3)复合材料通过铁的引入，增加碳酸羟基钴(co2(oh)2co3)活性位点，可以更好地激活pms，同时引入铁可以促进钴铁双循环，fe(ii)也可以将co(iii)还原为co(ii)，促进co(ii)/co(iii)循环，反应过程中co(ii)增多，co(ii)向过硫酸氢盐传递电子增强，激发产生强氧化性ho-、so4-和1o2以及高价金属，从而进一步高效降解水中抗生素，特别是磺胺类抗生素磺胺二甲氧嘧啶。涉及的反应过程如下：

4、co2++hso5—→co3++ho·+so42-(1)

5、co2++hso5—→co3++oh-+so4·-(2)

6、co3++hso5—→co2++h++so5·-(3)

7、fe2++co3+→co2++fe3+(4)

8、fe2++hso5—→fe3++so42-+ho·(5)

9、fe2++hso5—→fe3++oh-+so4·-(6)

10、fe3++hso5—→fe2++h++so5·-(7)

11、co2++hso5—→co(iv)+h++so42-(8)

12、fe2++hso5—→fe(iv)+h++so42-(9)。

技术实现思路

1、本发明提供一种利用双金属碳酸羟基盐活化过硫酸氢盐降解水体中抗生素的方法，本发明使用fexco2-x(oh)2co3/pms体系产生高活性物种(high-value metals和1o2)降解水中抗生素，解决了co(ii)/pms体系的co(ii)/co(iii)难循环转化、催化剂难以回收污染环境的问题，体系物料投加量小，降解速度快、效率高。

2、本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种利用双金属碳酸羟基盐活化过硫酸氢盐降解水体中抗生素的方法，利用双金属碳酸羟基盐fexco2-x(oh)2co3作为催化剂活化过硫酸氢盐对水体中的抗生素进行降解，具体步骤如下：向水体中依次加入双金属碳酸羟基盐和过硫酸氢盐并搅拌形成降解反应体系，完成对水体中抗生素的降解；其中，所述抗生素为磺胺类抗生素。

3、进一步地，所述fexco2-x(oh)2co3和过硫酸氢盐加入水体的时间间隔为1min-5min；所述搅拌的速度为100r/min-500r/min；所述降解反应体系的降解时间为20min-120min，优选30min-60min，降解的温度15℃-35℃，优选15℃-30℃，降解反应体系初始ph值为3-11，优选3-9。

4、进一步地，所述抗生素在水体中的含量≤15mg/l，优选≤5mg/l。

5、进一步地，所述fexco2-x(oh)2co3的具体制备步骤如下：

6、(1)将硝酸铁九水合物fe(no3)3·9h2o、硝酸钴六水合物co(no3)2·6h2o和尿素ch4n2o分散到超纯水溶液中形成分散液，搅拌均匀后再将分散液置于高压釜中于160℃-190℃下水热反应3h-5h，然后冷却、收集沉淀物；

7、(2)将步骤(1)制得的沉淀物洗涤3次后离心，收集离心管底部沉淀物；

8、(3)将步骤(2)制得的沉淀物转移到烘箱干燥，得到富含磁性的双金属碳酸羟基盐fexco2-x(oh)2co3，保存于密封袋中备用。

9、进一步地，所述步骤(1)中，分散液中的硝酸铁九水合物浓度为2.5g/l-3.0g/l，硝酸钴六水合物浓度为10.0g/l-15.0g/l,尿素浓度为42.5g/l-43.0g/l，搅拌时间为20min-40min；所述步骤(2)中洗涤所用的液体为水、乙醇或乙醇水溶液；所述步骤(3)中干燥温度为60℃-80℃，干燥时间为20h-24h。

10、进一步地，所述fexco2-x(oh)2co3的形貌破碎的co2(oh)2co3纳米片长出葡萄状微球的不规则形貌，其中钴占比50％-70％、铁占比2％-10％、碳占比5％-20％、氧占比20％-40％。

11、进一步地，所述过硫酸氢盐为过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、过硫酸氢钾复合盐或过硫酸氢钠复合盐中的任意一种。

12、进一步地，所述磺胺类抗生素为磺胺二甲氧嘧啶。

13、进一步地，所述降解反应体系中，碳酸羟基盐的初始含量为10mg/l-50mg/l，优选20mg/l-40mg/l；以hso5-计，过硫酸氢盐的初始浓度为0.25mmol/l-4.0mmol/l，优选0.5mmol/l-2.0mmol/l。

14、说明书实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到的有益效果至少包括：

15、(1)本发明制备的富含磁性的双金属碳酸羟基盐fexco2-x(oh)2co3复合材料是通过fe(no3)3 9h2o对co2(oh)2co3进行改性经合成制得，不仅利用硝酸铁九水合物的引入使得fe掺杂碳酸羟基钴内，赋予了催化剂材料磁性，还增加了催化剂的比表面积，有利于更多地增加活性位点，保证了催化剂的性能优异和制备稳定可控；

16、(2)本发明首次使用fexco2-x(oh)2co3/pms体系产生高活性物种(high-valuemetals和1o2)降解水中抗生素，解决了co(ii)/pms体系中co(ii)/co(iii)难循环转化、催化剂难以回收污染环境的问题，体系物料投加量小，降解速度快、效率高，针对含5mg/l磺胺二甲氧嘧啶的水体可实现30分钟内完全去除；

17、(3)本发明的fexco2-x(oh)2co3/pms体系进一步扩展了适用的ph环境，ph值3-11均有较好的降解效果，特别ph为3-9下均有很高的去除率，解决了co(ii)/pms受ph限制实际应用难的问题；

18、(4)本发明的fexco2-x(oh)2co3/pms体系在某些常见阴离子(hco3-和cl-)存在的情况下仍能去除磺胺二甲氧嘧啶，去除率仍能达到100％；此外，fexco2-x(oh)2co3/pms体系具有良好的稳定性，降解反应前后催化剂降解效果基本无变化，降解反应结束后，将水体中的fexco2-x(oh)2co3分离、回收、清洗、干燥、再利用，循环利用3次仍可以实现磺胺二甲氧嘧啶30min内几乎完全降解；

19、(5)本发明应用方法简单，无需复杂装置，反应条件温和，常温常压即可快速降解，可操作性强，具有广阔的实际应用前景。