一种镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒的制备方法

本发明属于水系钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒的制备方法。

背景技术：

1、由于可再生清洁能源具有波动性、间歇性和空间上分布不均的特点，需要配套安全、低成本以及环境友好的大规模储能系统。因此，水系碱金属电池储能装置得到了广泛的关注。在水系碱金属电池中，最早开始研究的是水系锂离子电池。但是由于受到锂资源储量的限制（地壳中锂的丰度仅为0.0065%），导致水系锂离子电池的成本高昂。地壳中钠元素的储量远高于锂元素（地壳中钠的丰度为2.36%）并且相对于锂离子来说，钠离子在溶液中迁移速率更高。因此，水系钠离子电池具有更好的发展前景。然而，钠离子较大的离子半径和高的电离电势导致可用的正极材料有限。普鲁士蓝和普鲁士蓝类似物具有三维骨架、大的晶格间隙以及高的理论比容量等优点。因此，普鲁士蓝以及普鲁士蓝类似物是一种可用于水系钠离子电池正极的材料。

2、yue xu报道了一种采用共沉淀法一步结晶合成镍基普鲁士蓝类似物的方法（ adv.  energy mater.2018, 1803158），其采用na4p2o7螯合剂作为镍基普鲁士蓝类似物的晶型控制剂，具体制备过程为：将1 mmol nicl2·6h2o和适量的na4p2o7溶于20 ml水，得到溶液a，将1 mmol na4fe(cn)6，10 mmol nacl和0.1 g pvp-k30溶于50 ml水，得到溶液b，在搅拌下将溶液a滴加入溶液b中，陈化24 h，沉淀物离心，洗涤，干燥，得到单斜相镍基普鲁士蓝类似物，比容量可达到85.7 mah g−1。当不使用na4p2o7螯合剂时，得到的镍基普鲁士蓝类似物晶体结构则转变为立方相，但电化学性能相对于单斜相有显著的下降。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒的制备方法，采用该法制备的镍基普鲁士蓝类似物相比现有的立方相镍基普鲁士蓝类似物具有更优异的电化学性能。

2、本发明为了实现上述目的，采用如下的技术方案：

3、一种镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒的制备方法，包括：

4、在乙二胺四乙酸盐和聚乙烯吡咯烷酮的作用下，水溶性镍盐与水溶性亚铁氰化盐或铁氰化盐水热反应，得到所述的镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒。

5、优选地，所述水溶性镍盐为氯化镍和/或硝酸镍。

6、优选地，所述乙二胺四乙酸盐包括乙二胺四乙酸二锂盐、乙二胺四乙酸四锂盐、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钾盐和乙二胺四乙酸四钾盐中的至少一种。

7、更优选地，所述乙二胺四乙酸盐与所述水溶性镍盐的摩尔比为1~5:1。

8、最优选地，所述乙二胺四乙酸盐与所述水溶性镍盐的摩尔比为1~1.2:1。

9、优选地，所述水溶性亚铁氰化盐为亚铁氰化钠和/或亚铁氰化钾，所述水溶性铁氰化盐为铁氰化钾。

10、更优选地，所述水溶性亚铁氰化盐或铁氰化盐与水溶性镍盐的摩尔比为1:1。

11、优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为27~30。

12、更优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮与水溶性镍盐的质量比为1~3:1。

13、最优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮与水溶性镍盐的质量比为1.3~1.5:1。

14、优选地，反应体系中，所述水溶性镍盐的初始浓度为0.01~0.2 mol/l。

15、优选地，所述水热反应的温度为80~180 ℃，时间为12~72 h。

16、优选地，将乙二胺四乙酸盐和水溶性镍盐溶于水，得到溶液a，将聚乙烯吡咯烷酮和水溶性亚铁氰化盐或铁氰化盐溶于水，得到溶液b，将溶液a和溶液b混合置于反应釜中，水热反应，反应产物经洗涤、干燥，即得到所述的镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒。

17、本发明的另一目的在于提供一种镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒。

18、本发明为了实现上述目的，采用如下的技术方案：

19、一种镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒，其特点在于，其是依据上述方法制备得到的镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒。

20、优选地，所述镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒的粒径不大于50 nm。

21、本发明的另一目的在于提供一种镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒的用途。

22、本发明为了实现上述目的，采用如下的技术方案：

23、一种镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒的用途，其特点在于，如上所述的镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒在制备水系钠离子电池正极中的应用。

24、与现有技术相比，采用本发明方法制备的镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒的晶体结构为立方相，其电化学性能不仅显著优于现有立方相镍基普鲁士蓝类似物，也优于现有单斜相镍基普鲁士蓝类似物。

技术特征：

1.一种镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性镍盐为氯化镍和/或硝酸镍。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙二胺四乙酸盐包括乙二胺四乙酸二锂盐、乙二胺四乙酸四锂盐、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钾盐和乙二胺四乙酸四钾盐中的至少一种，优选地，所述乙二胺四乙酸盐与所述水溶性镍盐的摩尔比为1~5:1，更优选地，所述乙二胺四乙酸盐与所述水溶性镍盐的摩尔比为1~1.2:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性亚铁氰化盐为亚铁氰化钠和/或亚铁氰化钾，所述水溶性铁氰化盐为铁氰化钾，优选地，所述水溶性亚铁氰化盐或铁氰化盐与水溶性镍盐的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为27~30，优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮与水溶性镍盐的质量比为1~3:1；更优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮与水溶性镍盐的质量比为1.3~1.5:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应体系中，所述水溶性镍盐的初始浓度为0.01~0.2 mol/l。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为80~180 ℃，时间为12~72 h。

8.依权利要求1-7任一所述方法制备得到的镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒。

9.根据权利要求8所述的镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒，其特征在于：所述镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒的粒径不大于50 nm。

10.权利要求1~3任一所述镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒在制备水系钠离子电池正极中的应用。

技术总结本发明公开了一种镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒的制备方法。所述制备方法包括：在乙二胺四乙酸盐和聚乙烯吡咯烷酮的作用下，水溶性镍盐与水溶性亚铁氰化盐或铁氰化盐水热反应，得到所述的镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒。与现有技术相比，采用本发明方法制备的镍基普鲁士蓝类似物纳米颗粒的晶体结构为立方相，其电化学性能不仅显著优于现有立方相镍基普鲁士蓝类似物，也优于现有单斜相镍基普鲁士蓝类似物。技术研发人员：孙大明,王晓杰,靳海波受保护的技术使用者：兰州交通大学技术研发日：技术公布日：2024/8/1