富含锰的阴极组成的制作方法

本发明涉及阴极组成(cathode composition)。更具体地，本发明涉及用于电池(battery)的阴极组成。本发明还涉及制备用于电池的阴极组成的方法。本发明进一步涉及包括阴极组成的阴极和包括阴极的电化学单元电池(cell)。

背景技术：

1、用于电池的富锂(富含锂的)阴极组成是众所周知的。典型地，富锂阴极需要层状结构，这可导致电池循环过程中的缺陷、捕获锂离子和层坍塌问题。此外，富锂阴极组成通常通过高温合成来制备，这是能量密集型的、成本高的并且可导致难以控制形成组成的反应。最近，富锂无序岩盐(drs)结构已作为阴极材料来研究。然而，用已知的组成和方法改善富锂drs结构中的循环稳定性和能量密度目前是一个挑战。

2、本发明已被设计为减轻或克服至少一些上述问题。

技术实现思路

1、根据本发明的第一方面，提供用于电池的阴极组成，其通式为：li1+amn1-bal1-co2；其中a、b和c的值大于0。

2、因此，本发明提供用于电池的稳定且电化学活性的阴极组成。在这些组成中，阴极基于drs结构中的锂、锰和铝，由此铝起到结构稳定剂的作用。本发明人首次表明，这样的组成提高了循环稳定性和电池性能，并且不仅可以制备上述阴极组成，而且可以直接(straightforward)的方式制备和循环所述组成。

3、所述组成本身比任何先前报道的阴极组成更价廉地制备且更实用。此外，本发明人首次证明了这些组成中的电化学活性。有利地，铝充当drs结构中的结构稳定剂，与已知的基于锂的阴极组成相比，这使得阴极的稳定性和能量密度能够被显著地改善。

4、所述组成可为具有岩盐晶体结构的单相形式，从而所述组成的使用cu ka辐射源的x射线衍射图在35的2θ值以下没有峰。

5、常规的有序或层状的富锂和富锰的组成(lh+xtmi-xck，其中tm主要是mn)具有位于碱金属位点和过渡金属位点这两者中的锂离子。除上述之外，这些常规组成的x射线衍射图将在18的2θ值处具有峰。然而，在本发明中，阴极组成的x射线衍射图在18的2θ值处不存在峰。换言之，本发明的单相晶体结构不存在任何尖晶石或层状结构，并且被认为纯粹是单相岩盐晶体结构。单相晶体结构不呈现r3(bar)m和/或c2/m空间群(space group)。

6、特别地，所述组成被提供为单相岩盐晶体结构(即具有fm3(bar)m空间群的面心立方晶格)，其可为无序的岩盐晶体结构。

7、所述组成的锰组分可包括多种不同的氧化态。

8、所述组成的锰组分可包括mn(iii)和mn(iv)，并且所述组成可具有如下通式：

9、li1+amn(iii)1-b1mn(iv)1-b2al1-co2

10、其中1-b＝(1-b1)+(1-b2)。

11、阴极组成可具有如下式：

12、

13、在一些情况下，q可为0，使得阴极组成具有下式：

14、

15、x的值可大于约0.05且小于约0.95。

16、x的值可大于约0.1且小于约0.8。

17、x的值可大于约0.45且小于约0.75。

18、y+q的值可小于约0.3。

19、y+q的值可小于约0.2。

20、y+q的值可大于约0.025且小于约0.05。

21、所述组成可为li1.1mn(iii)0.675mn(iv)0.2al(iii)0.025o2。

22、所述组成可为li1.1mn(iii)0.65mn(iv)0.2al(iii)0.05o2。

23、所述组成可为li1.17mn(iii)0.475mn(iv)0.33al(iii)0.025o2。

24、所述组成可为li1.17mn(iii)0.45mn(iv)0.33al(iii)0.05o2。

25、根据本发明的第二方面，提供制备根据第一方面的阴极组成的方法，该方法包括：提供锂锰铝氧化物前体；用多个研磨球以一定的研磨速度高能研磨所述前体达一定的研磨时间段以形成所述阴极组成；其中所述前体具有等于所述阴极组成中各元素的氧化态的氧化态。

26、与已知的高温合成方法相反，本发明的制备阴极组成的方法不需要高温。此外，本方法对组成中的过渡金属的氧化态提供了更多的控制，因为可根据所需的氧化态来选择前体，并且将该方法应用于前体导致基于前体的氧化态的阴极组成，而没有研磨过程的任何氧化的风险。

27、研磨速度可为至少约400rpm。

28、研磨速度可在约400rpm和约1000rpm之间。

29、优选地，研磨速度在约400rpm和约700rpm之间。

30、研磨速度可为约700rpm。

31、研磨时间段可在约10小时和约180小时之间。

32、研磨时间段可在约40小时和约100小时之间。

33、研磨时间段可在约40小时和约80小时之间。

34、研磨时间段可在约40小时和约60小时之间。

35、研磨时间段可包括20分钟研磨和20分钟休息的间歇周期。

36、前体粉末与研磨球的重量比可在1:4和1:20之间。

37、锂锰铝氧化物前体可包括以下组分的混合物：

38、锂锰(iii)氧化物limno2，和/或，锂氧化物li2o和锰(ⅲ)氧化物mn2o3的组合，

39、锂锰(iv)氧化物li2mno3，和/或，锂氧化物li2o和锰(ⅳ)氧化物mno2的组合，以及

40、铝氧化物al2o3。

41、前体的组分可根据最终阴极组成以化学计量的量提供。特别地，前体的组分可以如下的量提供，所述量使得前体中的不同阳离子物种的相对比例与最终阴极组成中的不同阳离子物种的相对比例相同。

42、锂锰铝氧化物前体可包括锂氧化物li2o、锰(iii)氧化物mn2o3、锰(iv)氧化物mno2和铝氧化物al2o3。

43、在这种情况下，组分可以以下摩尔比例提供：

44、锂氧化物li2o：

45、锰氧化物mn2o3：

46、锰氧化物mno2：

47、铝氧化物al2o3：

48、锂锰铝氧化物前体可包括锂氧化物li2o、锂锰氧化物limno2、锰(iv)氧化物mno2和铝氧化物al2o3。

49、在这种情况下，组分可以以下摩尔比例提供：

50、锂氧化物li2o：

51、锂锰氧化物limno2：x-y

52、锰氧化物mno2：

53、铝氧化物al2o3：

54、锂锰镁氧化物前体可包括锂锰氧化物limno2、锂锰氧化物li2mno3和铝氧化物al2o3。

55、在这种情况下，组分可以以下摩尔比例提供：

56、锂氧化物li2o：

57、锂锰氧化物li2mno3：

58、锂锰氧化物limno2：x-y

59、铝氧化物al2o3：

60、锂锰镁氧化物前体可包括锂氧化物li2o、锂锰氧化物li2mno3、锰(iv)氧化物mno2和铝氧化物al2o3。

61、在这种情况下，组分可以以下摩尔比例提供：

62、锂氧化物li2o：

63、锂锰氧化物li2mno3：

64、锰氧化物mn2o3：

65、铝氧化物al2o3：

66、多个研磨球可包括碳化钨(tungsten carbide)。高能研磨可在包括碳化钨的球磨机罐内进行。

67、多个研磨球可包括氧化锆(zirconium oxide)。高能研磨可在包括氧化锆的球磨机罐内进行。

68、多个研磨球中的每一个可具有约0.5mm至约1cm的直径。

69、根据本发明的第三方面，提供包含根据第一方面的阴极组成的阴极。

70、根据本发明的第四方面，提供包含电解质、阳极、和根据第三方面的阴极的电化学单元电池。

71、在本技术的范围内，明确的意图是，在前面的段落中、在权利要求中和/或在下面的描述和附图中阐述的各个方面、实施方式、实施例(实例)和替代方式，且特别是其各个特征，可独立地或以任何组合的方式来取用。也就是说，所有实施方式和/或任何实施方式的特征都可以任何方式和/或组合进行结合，除非这样的特征是不兼容的。申请人保留更改任何原始提交的权利要求或相应地提交任何新的权利要求的权利，包括修改任何原始提交的权利要求以从属于任何其他权利要求和/或合并任何其他权利要求的任何特征的权利，尽管最初没有以这种方式提出要求。