生产富含苯的石脑油的方法与流程

本发明涉及催化裂化领域，具体涉及生产富含苯的石脑油的方法。

背景技术：

1、随着经济的发展，芳烃需求量的增长速度加快，这使得通过加氢裂化将重质芳烃转化为低碳芳烃具有现实的经济价值。低碳芳烃需求量大，且具有工业价值的产品主要包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。苯在工业上最重要的用途是生产化工原料，如苯乙烯、苯酚、环己烷、顺丁烯二酸酐、硝基苯、烷基苯、己内酰胺等。现有工业方法主要通过从催化重整生产油、煤焦油、裂解油中分离制得，也可以通过歧化、甲苯脱烷基反应制得，这些过程存在反应温度高(500-600℃)、原料复杂等缺点。

2、cn104560164a公开了一种生产高辛烷值汽油组分或btx原料的加氢改质方法，该方法将劣质柴油与富氢气体混合后进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触、反应，加氢精制反应区的反应流出物不经任何中间分离设施进入加氢改质反应区，依次与第一加氢改质催化剂、第二加氢改质催化剂接触反应，加氢改质反应区流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液体产物。该方法以劣质柴油馏分为原料，可生产高辛烷值汽油，且高辛烷值汽油馏分中btx的含量可达40％以上。

3、cn111100705a公开了一种催化柴油加氢转化最大量生产芳烃的方法，该方法包括如下步骤：(1)高芳烃催化柴油与循环氢混合进入加氢精制反应区进行反应，所述加氢精制反应区至少设置两个催化剂床层，沿物流方向催化剂的硫化度呈降低趋势；(2)步骤(1)获得的生成油进入加氢裂化反应区与至少两种硫化态加氢裂化催化剂接触进行多环芳烃的开环转化反应；(3)步骤(2)获得的生成油经分离系统，获得气体、汽油、柴油馏分，柴油馏分全部循环回加氢精制反应区；(4)步骤(3)获得石脑油进入芳烃抽提装置，经溶剂抽提获得btx产品。该方法通过级配使用不同硫化度的加氢催化剂，平衡催化剂的初期活性，解决技术应用过程中初期调整周期长，主要目的产品汽油馏分辛烷值长时间低的难题。

4、这些方法采用了分级的加氢裂化区间获得一定量的具有较高btx含量的石脑油馏分，但整个操作过程具有较高的复杂性。此外，由于该过程采用了双金属的加氢组分，由于硫化态下第viii族金属对第vib族金属的助剂化效应，使得催化剂加氢功能较高，对芳烃的饱和能力较强；再者，双金属硫化态金属体系由于互支撑效应，使得体系中可能容纳更多的活泼氢，从而使得开环、断侧链过程中无法使反应生成的低碳芳烃尽量不饱和，使得最终产品中芳烃总收率仍然有限，特别是苯收率仍然有限。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的石脑油馏分中苯的收率较低的问题，提供了生产富含苯的石脑油的方法，该方法生成的馏分中，轻石脑油馏分(c5-c7)中苯收率达到了17.2％，具有明显的提升。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种生产富含苯的石脑油的方法，该方法包括以下步骤：

3、(1)将氢气和重质柴油与加氢精制催化剂进行第一接触反应，得到加氢处理流出物，所述加氢处理流出物中有机氮的含量为5-50μg/g；

4、(2)将所述加氢处理流出物与加氢裂化催化剂进行第二接触反应，得到加氢裂化流出物，所述加氢裂化催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第vib族金属组分，其中，所述载体含有mfi分子筛；以氧化物计的所述第vib族金属组分与mfi分子筛的重量比为0.15-1：1；所述第二接触反应的条件包括：反应压力为5.0-7.5mpa；反应温度为380-420℃；氢油体积比为500-1200：1；

5、(3)将所述加氢裂化流出物进行分馏得到石脑油馏分；

6、其中，所述重质柴油的密度为0.9-1.05g/cm3，馏程为180-380℃，且所述重质柴油中链烷烃的含量低于20重量％。

7、现有的工业加氢裂化具有反应温度较低，进料及工艺过程简单等特点，其原料包括vgo等重质劣质馏分，其馏程过宽，含有大量的芳烃和环烷烃，这些芳烃和环烷烃通常以带侧链的形式存在，从而保持混合物中具有一定的馏程范围。常规加氢裂化过程酸中心上发生的反应通常基于正碳离子机理，通过开环和断侧链反应将进料大分子转化成小分子。然而，该过程中碳-碳键断裂通常基于beta裂解，即正碳离子配位化学键的邻位化学键的断裂，这使得该过程反应产物中通常含有一定的支链，难以得到低支链甚至无支链的低碳芳烃化合物(btex)。

8、本发明通过采用馏程更低并且富含芳烃的重质柴油馏分作为原料，所述重质柴油的密度为0.9-1.05g/cm3，馏程为180-380℃，且所述重质柴油中链烷烃的含量低于20重量％，并控制加氢处理流出物中有机氮的含量为5-50μg/g，同时结合特定的加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第vib族金属组分，其中，所述载体含有mfi分子筛；以氧化物计的所述第vib族金属组分与mfi分子筛的重量比为0.15-1：1，以及特定的第二接触反应条件，可以有效避免现有的包括vgo等重质劣质馏分作为原料难以得到低支链甚至无支链的低碳芳烃化合物(btex)的问题，而且采用本发明提供的方法得到的石脑油馏分中，芳烃收率得到了提高，特别是轻石脑油馏分(c5-c7)中苯收率达到了17.2％，具有明显的提升。

9、通过上述技术方案，本发明具有如下优势：

10、(1)与现有的从催化重整生产油、煤焦油、裂解油中分离或通过歧化、甲苯脱烷基反应制备等工业方法相比，本发明提供的方法工艺流程简单，且反应温度较低，能耗相对较少；

11、(2)与现有采用双金属加氢组分的加氢裂化催化剂的方法相比，本发明提供的方法中，加氢裂化催化剂采用单金属的加氢组分，配合含有mfi分子筛的载体，有利于使得开环、断侧链过程中使反应生成的低碳芳烃尽量不饱和，从而提高最终产品中芳烃的收率，特别是苯的收率。

技术特征：

1.一种生产富含苯的石脑油的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以加氢裂化催化剂的干基总量为基准并以氧化物计，所述第vib族金属组分的含量为5-30重量％，优选为10-25重量％；和/或

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂中，以氧化物计的所述第vib族金属组分与mfi分子筛的重量比为0.2-0.5：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第vib族金属组分为mo和/或w，优选为w；和/或

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体还含有耐热无机氧化物；优选地，基于所述载体的总量，所述mfi分子筛的含量为40-90重量％，优选为50-80重量％；所述耐热无机氧化物的含量为10-60重量％，优选为20-50重量％；和/或

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，制备所述加氢裂化催化剂的方法包括以下步骤：

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述重质柴油的密度为0.92-0.97g/cm3。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二接触反应的液时空速为0.5-3.0h-1。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第vib族金属组分和第viii族金属组分；和/或

10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为0.2-3，优选为0.4-1.5；和/或

技术总结本发明涉及催化裂化领域，公开了生产富含苯的石脑油的方法。该方法包括：将氢气和重质柴油与加氢精制催化剂进行接触反应，得到有机氮的含量为5‑50μg/g的加氢处理流出物；将加氢处理流出物与加氢裂化催化剂进行接触反应，得到加氢裂化流出物，加氢裂化催化剂包括载体以及负载在载体上的第VIB族金属组分，载体含有MFI分子筛；以氧化物计的第VIB族金属组分与MFI分子筛的重量比为0.15‑1：1；将加氢裂化流出物进行分馏得到石脑油馏分。本发明提供的方法工艺流程简单，且反应温度较低，能耗相对较少；得到的石脑油馏分中，芳烃收率得到了提高，特别是轻石脑油馏分(C5‑C7)中苯收率达到了17.2％，具有明显的提升。技术研发人员：毛以朝,杨清河,许双辰,杨平,王轶凡,张润强受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/6