一种葡聚糖碳点水凝胶及其制备方法

本发明属于功能性水凝胶制备领域，具体涉及一种葡聚糖碳点水凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、伤口愈合是一个多阶段的过程，包括止血、炎症、增殖和重塑。当伤口部位覆盖具有特定抗菌特性的材料时，可以降低伤口感染的风险。合适的伤口敷料应首先在暴露的组织上形成覆盖层，以提供无菌保护，防止外部病原体感染并减少进一步创伤。作为伤口敷料应具备生物相容性，以确保不干扰细胞的正常功能，同时应提供更好的愈合条件（即保持伤口湿润，促进细胞迁移）。水凝胶一直是伤口愈合材料的研究重点，它可以吸收创面的渗出物，同时促进成纤维细胞增殖和创面上皮形成，有效阻止细菌进入伤口，保持创面湿润，因此越来越多的人关注到水凝胶敷料。

2、制备水凝胶主要有物理交联和化学交联两种方法。物理交联法，包括氢键、静电相互作用、疏水力、π-π相互作用、金属配位等，生物安全性高，因为没有化学交联剂，避免了未反应的化学交联剂的潜在细胞毒性，但其稳定性差，力学性能不佳。化学交联法，如席夫碱键、二硫键、硼酸酯键、酰胺键、联肼键、磷酸二酯键和自由基聚合等，通过化学交联的水凝胶由于共价键的作用大多具有更牢固和持久的特性，在生理条件下表现出更强的稳定性、卓越的机械性能以及可调节的降解行为。然而交联剂的引入使得水凝胶生物安全性降低。

3、碳点（cd）表面含有大量的羧基、氨基、羟基等官能团，且具有低毒、良好的生物相容性。天然聚合物如壳聚糖、纤维素等由于长共价链使其具有大量的活性官能团，且具有优良的力学性能、生物相容性、生物降解性等，是构建水凝胶的理想材料。由cds和聚合物构建的荧光纳米复合水凝胶在吸附、传感、生物成像、药物传递和伤口愈合等领域被广泛关注。cds的引入赋予水凝胶如荧光、刺激响应性、自愈、提高机械强度和生物功能等的特性。然而，现有的报道中关于醛基化碳点的报道较少。

4、中国专利cn117100861a采用在羟丙基壳聚糖侧链接枝ε-聚-l-赖氨酸，得到聚赖氨酸接枝羟丙基壳聚糖；将葡聚糖进行氧化处理，在六元环链中引入醛基，得到氧化葡聚糖；以乙二胺四乙酸铁钠为原料，通过水热法制备铁掺杂碳点纳米材料，将聚赖氨酸接枝羟丙基壳聚糖、铁掺杂碳点和氧化葡聚糖溶于磷酸盐缓冲液中，能够通过氨基与醛基之间的席夫碱反应在室温下形成负载聚赖氨酸与铁掺杂碳点的可注射水凝胶，实现抗菌肽-光热-光动力协同抗菌治疗。

5、中国专利cn113318070a以天然的植物纤维素为原料，通过酸水解的方法合成表面醛基改性的cnc溶液，以含氨基碳点为功能体，利用希夫碱反应将表面醛基改性的cnc与含氨基的碳点交联，可以实现可注射水凝胶的制备并应用于肿瘤光热光动力治疗。

6、jelinek等（ acs nano 2019, 13, 7396.）通过使用不同醛前体（戊二醛、苯甲醛、环十八烯醛聚合物）产生的碳点与支链聚乙烯亚胺反应，构建了多色荧光自修复凝胶。自修复凝胶是通过碳点表面上显示的醛单元与聚乙烯亚胺网络内的伯胺残基之间的席夫碱反应产生亚胺键形成的。碳点和聚合物基体之间的动态共价亚胺键赋予凝胶优异的自修复性能和高机械强度。此外，可以通过控制碳点和聚合物之间的比例来密切调节凝胶的粘弹性。凝胶的不同荧光发射源于特定的碳点成分，用于制造不同颜色的发光体，特别是产生白光。

7、中国专利cn117658110a以葡萄糖和双氰胺为原料，利用水热法制备出固体粉末状的醛基碳点材料，粒径分布均匀且具有良好的分散性，为金属离子吸附锚定提供了很好的条件。

8、本发明的目的在于制备一种基于醛基碳点schiff碱反应交联的水凝胶新材料。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种葡聚糖碳点水凝胶及其制备方法。葡聚糖碳点水凝胶（cc）通过葡聚糖碳点（cqds）上的醛基与含氨基的水溶性聚合物上的氨基产生schiff碱反应形成亚胺键制备得到。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种葡聚糖碳点水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：

4、（1）制备葡聚糖水溶液，其中，葡聚糖（dextran）水溶液的浓度为0.5 mg/ml~3 mg/ml。

5、（2）使用水热合成釜对葡聚糖水溶液进行高温烧制；

6、其中，高温烧制的温度为160~200℃，时间为12-20 h；优选的，高温烧制的温度为200℃，时间为20 h。

7、（3）反应结束后，自然冷却至室温，透析袋透析，即得葡聚糖碳点溶液；

8、其中，透析袋的截留分子量为1000da，透析时间为48h。透析体积比为1:100。

9、（4）将葡聚糖碳点（cqds）水溶液与含氨基的水溶性聚合物水溶液混合均匀，室温静置，得到葡聚糖碳点水凝胶（cc）。

10、其中，含氨基的水溶性聚合物包括水溶性壳聚糖衍生物、水溶性氨基纤维素中的一种或多种。

11、在本发明的一些具体实施例中，所使用的含氨基的水溶性聚合物为羧甲基壳聚糖（cmc）。所述cmc溶液的质量浓度为80~120 mg/ml。

12、进一步地，葡聚糖碳点溶液与羧甲基壳聚糖溶液的体积比≥1:1。在本发明的一些具体实施例中考察了cqds水溶液与cmc水溶液体积比0.5~4:1，结果显示0.5:1的体积比条件下，溶液倒置后向底部流动，无法成胶；而体积比例为1:1、2:1、4:1倒置后能够不流动，证明可以成胶。体积比2:1的流变测试如图5所示。

13、本发明所制备的葡聚糖碳点ft-ir谱图显示在1720 cm-1处有c=o的伸缩振动峰，1hnmr谱图显示在9.57 ppm处的峰归属于醛基的峰，证实所制备的cqds拥有醛基。该葡聚糖碳点在281 nm处有紫外特征吸收峰，通过紫外照射后发出蓝色荧光，具有荧光特性。

14、本发明的葡聚糖碳点水凝胶是通过葡聚糖碳点（cqds）上的醛基与含氨基的水溶性聚合物上的氨基产生schiff碱反应形成动态亚胺键交联而成。

15、上述方法所制备的葡聚糖碳点水凝胶在伤口愈合方面具有潜在的应用价值，可用于制备促进伤口愈合的药物制剂。

16、本发明的有益效果：

17、本发明以葡聚糖为原料，通过控制水热碳化反应的温度和时间，制备得到了表面含有醛基的碳点，该碳点材料具有荧光特性。将该碳点与含有氨基的羧甲基壳聚糖发生schiff碱反应形成亚胺键，得到水凝胶。该水凝胶不仅具有优异的机械强度，还整合了碳点的多种功能，如ph响应性、光热效应、荧光等。

18、本发明制备过程使用水热合成方法，操作简单易行。同时制备水凝胶的原料简单，并且葡聚糖和壳聚糖作为天然大分子，无毒无害，具有良好的生物相容性。经过羧甲基修饰的壳聚糖还可以与一氧化氮供体结合，可用于抗菌和创面修复。

技术特征：

1.一种葡聚糖碳点水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

2.根据权利要求1所述的葡聚糖碳点水凝胶的制备方法，其特征在于，葡聚糖水溶液的质量浓度为0.5~3 mg/ml。

3.根据权利要求1所述的葡聚糖碳点水凝胶的制备方法，其特征在于，高温烧制温度为200℃，时间为20h。

4.根据权利要求1所述的葡聚糖碳点水凝胶的制备方法，其特征在于，透析袋的截留分子量为1000da。

5.根据权利要求1所述的葡聚糖碳点水凝胶的制备方法，其特征在于，透析时间为48h。

6.根据权利要求1所述的葡聚糖碳点水凝胶的制备方法，其特征在于，含氨基的水溶性聚合物为羧甲基壳聚糖。

7.根据权利要求6所述的葡聚糖碳点水凝胶的制备方法，其特征在于，羧甲基壳聚糖溶液的质量浓度为80~120 mg/ml。

8.根据权利要求7所述的葡聚糖碳点水凝胶的制备方法，其特征在于，葡聚糖碳点溶液与羧甲基壳聚糖溶液的体积比大于等于1:1。

9.权利要求1-8任一项所述方法制备的葡聚糖碳点水凝胶，其特征在于，通过葡聚糖碳点上的醛基与含氨基的水溶性聚合物上的氨基产生schiff碱反应形成动态亚胺键制备得到。

10.权利要求9所述的葡聚糖碳点水凝胶在制备促进伤口愈合药物制剂中的应用。

技术总结本发明公开了一种葡聚糖碳点水凝胶及其制备方法，属于功能性水凝胶的制备及应用领域。本发明以葡聚糖为原料，经水热反应合成表面含有醛基的碳点，与羧甲基壳聚糖上的氨基产生Schiff碱反应形成共价动态亚胺键，制备了一种葡聚糖碳点/羧甲基壳聚糖水凝胶。该水凝胶整合了碳点和羧甲基壳聚糖两者的特性，并且具有优异的机械性能，在伤口愈合方面具有潜在的应用前景。本发明制备方法简单，为碳点基水凝胶的制备提供了一种新的开发思路。技术研发人员：王建浩,潘荣霞,赵冬辉受保护的技术使用者：常州大学技术研发日：技术公布日：2024/8/1