一种卟啉二维高分子非线性光学材料及其制备和应用

本发明属于二维高分子非线性光学材料，涉及一种卟啉二维高分子非线性光学材料及其制备和应用。

背景技术：

1、超快激光促进了纳米医学、通信、纳米加工等领域的发展。然而超快激光的高能量对光敏感器件甚至人眼带来了潜在的风险。因此，合理高效地利用超快脉冲激光显得尤为重要。光限辐是一类能够控制激光脉冲强度使光学器件和人眼免受不可接受的能量的辐照。光限辐性能依赖于具有反饱和吸收或者多光子吸收的材料来实现。目前已经报道的光限辐材料大多集中在有机小分子、纳米晶、有机无机杂化材料，然而，它们的光限辐性能大多在溶液中或者分散液中观察到，溶液体系不利于实际应用场景。因此，开发一种光限辐器件用于超快激光的防护具有重要的科学意见。

2、二维材料具有光学响应快、激子效应强的优势，有可能在非线性光学领域取得优异的性能。卟啉单体具有丰富的π电子，并且周围的共轭环境能够改变卟啉的电子结构，从而对其光学性质进行调控。将卟啉单体集成在二维空间内得到拓展的共轭结构，不仅具有卟啉单体的性质，而且具有二维材料的性能，有望实现超快脉冲激光下的光限辐性能。

3、如中国专利cn202210503555.2公开了一种自支撑晶态二维高分子非线性薄膜材料以及制备和应用，利用单体自组装辅助的界面聚合反应，以互不相溶的水相和有机相构建界面，在催化剂的作用下，室温条件下两种单体在界面发生聚合反应，反应得到自支撑晶态二维高分子非线性薄膜材料。然而，该专利涉及的合成需要耗费非常长的反应时间，并且制备过程相对复杂，涉及多种反应物的加入，给后处理过程带来了很多不便。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种卟啉二维高分子非线性光学材料及其制备和应用，该材料具有二维的薄膜结构，超大的共轭平面；同时，该非线性光学材料能够进一步制备成器件，该器件在超快激光的激发下，表现出良好的非线性光学吸收现象，具体表现为激发态吸收和双光子吸收。。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一提供了一种卟啉二维高分子非线性光学材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)称取单体5,10,15,20-四(4-溴基苯基)卟啉，将其溶解在溶剂中，加入氯化钠中，蒸发其中的溶剂，得到混合均匀的5,10,15,20-四(4-溴基苯基)卟啉和氯化钠的混合物；

5、(2)将所得混合物置于瓷舟中，放入管式炉，在惰性气氛保护下反应，得到粗产物，洗涤，得到目标产物。

6、进一步的，步骤(1)中，5,10,15,20-四(4-氨基苯)卟啉和氯化钠的添加质量比为1：(2000～8000)。

7、进一步的，步骤(1)中，所述溶剂为二氯甲烷。

8、进一步的，步骤(2)中，反应温度为200～600℃。

9、进一步的，步骤(2)中，反应时间为1～15h。

10、进一步的，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气。

11、进一步的，洗涤过程为：采用有机溶剂与蒸馏水反复清洗并过滤，直至滤液呈无色；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、1,3,5-三甲基苯、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚或n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

12、在反应过程中，氯化钠作为模板剂的作用，选择合适的溶剂，将卟啉单体充分溶解，与氯化钠充分混合，然后蒸发溶剂，目的是让卟啉单体均匀地吸附在氯化钠的表面。

13、本发明的技术方案之二提供了一种卟啉二维高分子非线性光学材料，其采用如上任一所述的制备方法制备得到，该非线性光学材料具有拓展的共轭结构和超薄的纳米片形貌。具体的，纳米片厚度在4-5nm左右，横向尺寸在30-40μm左右。

14、本发明的技术方案之三提供了一种卟啉二维高分子非线性光学材料的应用，该非线性光学材料用于超快激光响应器件的构建。

15、进一步的，非线性光学材料构建超快激光响应器件的过程具体为：将制备得到的卟啉二维高分子材料分散在四氢呋喃、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺中的一种，将基底置于分散液中，挥发溶剂即可得到器件。其中基底包括石英玻璃、硅片、载玻片、盖玻片、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。

16、进一步的，所述超快激光响应器件所适用的超快激光波段为400～2000nm。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

18、一、本发明中制备的卟啉二维高分子非线性光学材料与传统的光学敏感材料比，具有非常高的共轭性，为电子离域提高充足的空间，具有非常宽的光学吸收带，有利于产生超快激光响应。

19、二、本发明中制备的卟啉二维高分子非线性光学材料具有非常好的分散性，制备的光学器件克服了传统方法制备的器件表面不均匀、性能差的缺点。在超快激光激发下，具有超高的非线性光学响应。并且具有优异的热稳定性，能够满足实际应用的要求。

20、三、本发明中首次使用该卟啉二维高分子材料构建超快激光响应器件，并且良好的非线性光学特性，能够用于超快激光响应的宽带光限辐应用。

技术特征：

1.一种卟啉二维高分子非线性光学材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种卟啉二维高分子非线性光学材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，5,10,15,20-四(4-氨基苯)卟啉和氯化钠的添加质量比为1：(2000～8000)。

3.根据权利要求1所述的一种卟啉二维高分子非线性光学材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为二氯甲烷。

4.根据权利要求1所述的一种卟啉二维高分子非线性光学材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为200～600℃。

5.根据权利要求1所述的一种卟啉二维高分子非线性光学材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应时间为1～15h。

6.根据权利要求1所述的一种卟啉二维高分子非线性光学材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气。

7.根据权利要求1所述的一种卟啉二维高分子非线性光学材料的制备方法，其特征在于，洗涤过程为：采用有机溶剂与蒸馏水反复清洗并过滤，直至滤液呈无色；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、1,3,5-三甲基苯、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚或n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

8.一种卟啉二维高分子非线性光学材料，其采用如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到，其特征在于，该非线性光学材料具有拓展的共轭结构和超薄的纳米片形貌。

9.如权利要求8所述的卟啉二维高分子非线性光学材料的应用，其特征在于，该非线性光学材料用于超快激光响应器件的构建。

10.根据权利要求9所述的卟啉二维高分子非线性光学材料的应用，其特征在于，所述超快激光响应器件所适用的超快激光波段为400～2000nm。

技术总结本发明涉及一种卟啉二维高分子非线性光学材料及其制备和应用，采用自下而上的生长策略，利用单体自偶联聚合反应，在模板剂的辅助下，反应得到一种卟啉二维高分子的非线性光学材料。与现有的技术相比，本发明的材料不仅具有拓宽的共轭平面，超薄的纳米片形貌；而且具有优异的分散性，能够进一步制备成薄膜器件，该器件首次在超快脉冲激光下展现出横跨可见光区和近红外光区的宽带光限辐性能。同时，反应单体容易获得，制备过程操作简便，易于控制，适合大量生产。技术研发人员：张弛,刘芳,伏露露,关子豪,魏志远受保护的技术使用者：同济大学技术研发日：技术公布日：2024/8/1