一种低成本多批次制备高铁磷比磷酸铁的方法与流程

本发明涉及磷酸铁制备，具体涉及一种低成本多批次制备高铁磷比磷酸铁的方法。

背景技术：

1、磷酸铁(fepo4)，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末，其工业上应用非常广泛，主要应用于新能源电池、催化剂和水处理领域。磷酸铁是制备磷酸铁锂电池的关键原材料，磷酸铁锂电池因其高安全性、长寿命和较低的成本，在新能源汽车、电动自行车以及储能系统等领域得到了广泛应用；磷酸铁可以作为催化剂的组成部分，用于某些化学反应的加速过程，提高反应效率和选择性；磷酸铁具有吸附重金属离子的能力，可用于废水处理中，去除水中的有害物质。

2、目前，工业化生产中均采用化学沉淀法制备磷酸铁，主流生产工艺包括氨法和钠法。然而，现有方法制备得到的磷酸铁存在一些缺点，如成本高、铁磷比低、晶体结构缺陷等。具体的，传统制备方法往往需要使用高纯度原料，且工艺复杂，导致磷酸铁的生产成本较高，这不仅增加了电池的制造成本，也限制了磷酸铁的大规模应用；铁磷比是磷酸铁材料的一个重要参数，直接影响其电化学性能，现有制备方法中，往往难以精确控制铁磷比，导致得到的磷酸铁材料性能不稳定，影响电池的性能和寿命；且部分制备方法得到的磷酸铁晶体结构可能存在缺陷，如晶格畸变、晶粒尺寸不均等，这会影响磷酸铁的电导率和离子扩散速率，进而影响电池的充放电性能。

3、这些缺点可能导致磷酸铁材料在电池应用中的性能下降，如容量衰减快、内阻增大、循环寿命缩短等。因此，研究和开发低成本、高性能的磷酸铁制备方法，对于提高磷酸铁锂电池的性能和降低成本具有重要意义。申请号为cn115571865a的中国专利公布了一种高品质磷酸铁的制备方法，该发明采用氨法两步法制备磷酸铁，以二价铁盐和磷酸铵盐为原料经氧化合成、一次洗涤、高温陈化、二次洗涤、干燥、煅烧等步骤，制备出的磷酸铁品质高，一致性好，但工艺路线经过两次洗涤，漂洗废水量大，处理成本增加，且陈化过程加入磷酸，原材料成本高，同时易导致产品产生含磷杂相，铁磷比低。申请号为cn117023537a的中国专利公布了一种低温高分散性球形纳米磷酸铁的制备方法，该发明采用钠法工艺路线制备磷酸铁，以铁盐和磷盐作为原材料，经过合成，高温陈化，一次洗涤，干燥，煅烧等步骤制备磷酸铁，此路线虽然采用一次洗涤工艺，漂洗废水量减少，但易导致产品杂质元素含量超标，且陈化时仍然需要有过量的磷源，使得原材料成本增加，产品铁磷比低。

技术实现思路

1、为解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种低成本多批次制备高铁磷比磷酸铁的方法，采用氨水和二水磷酸铁组成的晶型转变促进剂促进陈化过程中晶型的转变，该方法生产成本低，废品排放量少，产品铁磷比高。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、一种低成本多批次制备高铁磷比磷酸铁的方法，包括如下步骤：

4、s1.氧化合成：将硫酸亚铁溶液、磷盐溶液和双氧水反应，得到无定形磷酸铁；

5、s2.过滤漂洗：将步骤s1得到的无定形磷酸铁进行过滤并洗涤；

6、s3.高温陈化：向洗涤完成的无定形磷酸铁滤饼中加入纯水，搅拌均匀升温，保温一段时间后加入晶型转变促进剂，反应一段时间后获得二水磷酸铁浆料，留出部分二水磷酸铁浆料用于制备下一批次的晶型转变促进剂；

7、s4.压榨、干燥和煅烧：将剩余的二水磷酸铁浆料进行压榨、干燥和煅烧即得到所述高铁磷比磷酸铁；

8、s5.连续批次重复步骤s1～s4；

9、若为第一批次反应，所述晶型转变促进剂为磷酸，步骤s3中反应后将二水磷酸铁漂洗加水浆化获得漂洗后的二水磷酸铁浆料，部分留出用于下一批次晶型转变促进剂的制备，剩余部分用于步骤s4；若非第一批次反应，所述晶型转变促进剂为双氧水和晶核组成的混合物，所述晶核由上一批次步骤s3中留出的二水磷酸铁浆料制得。

10、按上述方案，若为第一批次反应，步骤s3中二水磷酸铁洗涤至出水导电率≤200μs/cm，洗涤过程中可以除去残留的磷酸，若为第二及以后批次反应，由于反应得到的二水磷酸铁浆料中不含磷酸，因此无需进行洗涤。

11、按上述方案，所述硫酸亚铁与磷盐的摩尔比为fe：p＝1：1.02～1.05，所述氧化剂与亚铁离子的摩尔比为0.5～0.6：1。

12、优选的，硫酸亚铁溶液的浓度为0.5～1.5mol/l，磷盐溶液的质量浓度为15％～25％。

13、按上述方案，所述磷盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸一氢铵、磷酸一氢钠中的一种或多种，所述氧化剂为双氧水、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵中的一种或多种。

14、按上述方案，步骤s1中反应前用氨水或氢氧化钠调节ph值为1～2。若磷盐为磷酸二氢铵或磷酸一氢铵，优选使用氨水调节ph值，若磷盐为磷酸二氢钠或磷酸一氢钠，优选使用氢氧化钠调节ph值。

15、按上述方案，步骤s2中洗涤至出水电导率≤1ms/cm。

16、以质量分数为27％的双氧水计，晶型转变促进剂中双氧水与晶种中二水磷酸铁的质量比为20～50：1。

17、按上述方案，步骤s3中无定形磷酸铁添加纯水后得到的浆料的固含量为8％～15％，若为第一批次反应，添加的磷酸与铁离子的摩尔比为0.05～0.2：1，若为非第一批次反应，晶核促进转变剂的添加量为二水磷酸铁浆料重量的10％～40％。

18、按上述方案，步骤s3的温度为80～95℃，保温时间为0.5～1h。

19、按上述方案，步骤s4中煅烧的温度为500～600℃，时间为1～3h。

20、按上述方案，步骤s4中采用压滤机进行压榨，压榨压力≥1.2mpa，干燥方式为闪蒸干燥，干燥温度为200～300℃，煅烧采用回转炉烧结。

21、本发明的有益效果是：

22、1、本发明在陈化时采用双氧水溶液代替无机酸如磷酸或硫酸提供酸度，促进无定形磷酸铁晶型转变生成二水磷酸铁的晶核，采用晶种提供磷源促进二水磷酸铁晶核的生长，节约了高成本的无机酸用量，降低了原材料成本；由于陈化时未加入不可分解的无机酸如磷酸或硫酸，而是引入易分解的双氧水溶液提供酸度，陈化完成后二水磷酸铁浆料不含其他阴阳离子，因此无需进行二次洗涤，大大减少了漂洗废水量，降低了废水处理成本，使得磷酸铁的成本节省5％～10％。

23、2、本发明由于陈化时未添加不可分解的无机酸如磷酸或硫酸，陈化过程中不易产生含磷杂相，且陈化过程中的双氧水将无定形磷酸铁溶液中的杂质亚铁离子再次进行氧化，使得产品具有更高的铁磷比，其制备的磷酸铁的铁磷比在0.99以上。

技术特征：

1.一种低成本多批次制备高铁磷比磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的低成本多批次制备高铁磷比磷酸铁的方法，其特征在于，所述硫酸亚铁与磷盐的摩尔比为fe：p＝1：1.02～1.05，所述氧化剂与亚铁离子的摩尔比为0.5～0.6：1。

3.根据权利要求1所述的低成本多批次制备高铁磷比磷酸铁的方法，其特征在于，所述磷盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸一氢铵、磷酸一氢钠中的一种或多种，所述氧化剂为双氧水、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的低成本多批次制备高铁磷比磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s1中反应前用氨水或氢氧化钠调节ph值为1～2。

5.根据权利要求1所述的低成本多批次制备高铁磷比磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s2中洗涤至出水电导率≤1ms/cm。

6.根据权利要求1所述的低成本多批次制备高铁磷比磷酸铁的方法，其特征在于，若为第二批次反应，晶型促进转变剂中的晶种由上一批次制备得到的二水磷酸铁浆料压滤洗涤后重新溶于水制得，若为第三及以后批次反应，晶型促进转变剂中的晶种为上一批次留出的二水磷酸铁浆料，以质量分数为27％的双氧水计，双氧水与晶种中二水磷酸铁的质量比为20～50：1。

7.根据权利要求6所述的低成本多批次制备高铁磷比磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s3中无定形磷酸铁添加纯水后得到的浆料的固含量为8％～15％，若为第一批次反应，添加的磷酸与铁离子的摩尔比为0.05～0.2：1，若为非第一批次反应，晶核促进转变剂的添加量为二水磷酸铁浆料重量的10％～40％。

8.根据权利要求6或7所述的低成本多批次制备高铁磷比磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s3的温度为80～95℃，保温时间为0.5～1h。

9.根据权利要求1所述的低成本多批次制备高铁磷比磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s4中煅烧的温度为500～600℃，时间为1～3h。

技术总结本发明提供了一种低成本多批次制备高铁磷比磷酸铁的方法，步骤如下：S1.硫酸亚铁溶液、磷盐溶液和双氧水反应，得到无定形磷酸铁；S2.将无定形磷酸铁进行过滤并洗涤；S3.向洗涤完成的无定形磷酸铁滤饼中加入纯水搅匀升温，保温后加入晶型转变促进剂，反应获得二水磷酸铁浆料，留出部分二水磷酸铁浆料；S4.将剩余的二水磷酸铁浆料进行压榨、干燥和煅烧；S5.连续批次重复步骤S1～S4；若为第一批次反应，晶型转变促进剂为磷酸，若非第一批次反应，晶型转变促进剂为双氧水和上一批次留出的二水磷酸铁浆料制得的晶核组成的混合物。本方法可以大大节省磷酸铁的制备成本，且制备得到的磷酸铁的铁磷比在0.99以上。技术研发人员：陈鹏,胡培,黄强,史德友,涂全,廖华明受保护的技术使用者：武汉启钠新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/1