一种磷化掺杂铬的镍基光助电催化剂及其制备方法和应用

本发明属于光电催化，具体涉及一种光助电催化电极材料的制备方法及其应用，尤其涉及一种磷化掺杂铬的镍基光助电催化转化木质素双功能电极材料的制备方法与应用。

背景技术：

1、光助电催化剂需要高效的光生电荷转移以及催化效率以提供清洁能源。由于光助催化剂能够提供光生电荷帮助电催化剂降低反应能垒，这有助于降低电催化转化时所消耗的电能，因此已经有大量的光助电催化剂被广泛研究。然而，光助催化剂和电催化剂之间的界面会导致催化剂电阻增加并产生莫特-肖特基能垒，并且光助催化剂会掩盖电催化剂的反应位点，限制了其催化效率和实际应用。

2、传统的电催化剂已经被广泛研究，引入光催化剂复合后可以提供光生电子，增强电催化剂的催化性能，从而降低电化学能耗。在催化木质素转化的催化剂中，镍作为一种具有较高活性的催化剂被人们广泛研究，因此以镍作为光助电催化剂中的电催化剂是一种可行的选择。此外，ni具有高序列的3d电子，可以很容易的通过掺杂或点缀不同元素来对其局域电子进行调控，从而增强电催化性能。在多种光催化剂中，cr作为一种有光活性的过渡金属可以掺杂在ni中，并且能与电催化剂紧密结合从而避免莫特-肖特基能垒。而尽管光助电催化剂已经有较为广泛的研究，但光助电催化剂用于木质素转化的研究很少，并且转化效率较低。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在针对现有技术中木质素转化催化剂存在效率低、耗能高、价格昂贵等问题，从而通过利用廉价的过渡金属构建高效的光助电催化转化木质素催化剂，以通过光能辅助电能显著降低木质素转化催化剂的能耗并提升催化剂的效率，同时通过原子替代的方法引入了光催化组分的同时还优化了木质素转化催化剂的选择性。

2、为达到上述目的，本发明是通过如下手段得以实现的：

3、本发明第一方面提供了一种磷化掺杂铬的镍基光助电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将镍源、铬源、尿素、氟化铵置于溶剂中充分搅拌，得到均匀的溶液；

5、(2)将步骤(1)中得到的溶液进行水热反应；反应完成后将所得产物进行抽滤并干燥，得到催化剂前驱体；

6、(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体与磷源混合后进行高温煅烧，即得。

7、作为优选地，步骤(1)中所述镍源选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或多种；最优选地，所述镍源选自硝酸镍。

8、作为优选地，步骤(1)中所述铬源选自硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或多种；最优选地，所述铬源选自硝酸铬。

9、作为优选地，步骤(1)中所述溶剂选自水；最优选地，所述溶剂选自超纯水。

10、作为优选地，步骤(1)中所述搅拌的时间为30-100min；最优选地，所述搅拌的时间为60min。

11、作为优选地，步骤(1)中所述镍源、铬源、尿素、氟化铵的摩尔比为1：0.1-2：1-8：1-8；最优选地，所述镍源、铬源、尿素、氟化铵的摩尔比为1：0.25：1：1。

12、作为优选地，步骤(2)中所述水热反应的温度为100-200℃，时间为12-48h。

13、作为优选地，步骤(2)中所述抽滤选自水洗抽滤、醇洗抽滤中的一种或多种。

14、作为优选地，步骤(2)中的所述干燥的温度为40-100℃，时间为1-24h。

15、作为优选地，步骤(3)中所述催化剂前驱体与磷源的重量比为1：0.1-2。

16、作为优选地，步骤(3)中所述高温煅烧的温度为200-500℃，时间为1-5h。

17、作为优选地，步骤(3)中所述高温煅烧于保护气体气氛下进行。

18、作为优选地，所述保护气体选自氮气、氩气中的一种或多种。

19、作为优选地，所述保护气体的流量为1-100ml/min。

20、本发明第二方面提供了根据上述制备方法制备得到的磷化掺杂铬的镍基光助电催化剂。

21、本发明第三方面提供了根据上述制备方法制备得到的磷化掺杂铬的镍基光助电催化剂在光助电催化转化木质素中的应用。

22、本发明第四方面提供了一种对木质素进行催化转化的方法，包括如下步骤：将根据上述制备方法制备得到的磷化掺杂铬的镍基光助电催化剂置于含有koh和甲醇的溶剂中搅拌混合均匀，随后加入木质素溶解后在施加光照的情况下进行电催化。

23、作为优选地，所述溶剂中koh的浓度为1mol/l，甲醇的含量为30wt％。

24、作为优选地，所述溶剂选自水；最优选地，所述溶剂选自超纯水。

25、作为优选地，反应体系中木质素的浓度为0.1-10mg/g。

26、作为优选地，所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂木质素中的一种或多种。

27、作为优选地，所述反应于光电反应容器中进行。

28、作为优选地，所述光照的光源选自太阳光、氙灯光源、led光源中的一种或多种。

29、作为优选地，所述反应于循环冷凝水的条件下进行。

30、作为优选地，所述循环冷凝水的温度为2℃-20℃。

31、本发明相对于现有的技术，具有如下有益效果；

32、(1)本发明通过大量研究发现，以电催化剂为基底，在其中掺入光催化组分，可以得到具有光催化活性组分的电催化剂；具体地，通过于ni基催化剂中掺杂适量的cr，并进行微量磷酸化处理后可以得到不具有异质结或界面结构的光助电催化剂，通过原子取代的方式可以有效提高催化剂光生电子-空穴的传递效率，降低催化剂电阻，同时提供更多的反应活性位点，可以有效解决现有光助催化剂所存在的光活性组分和电催化活性组分以异质结或界面的形式结合而导致低传质效率和较高电阻的问题。

33、(2)本发明的磷化掺杂铬的镍基光助电催化剂nicr-p是一种非异质结形式的催化剂，其一方面能够降低光助催化剂和电催化剂之间的莫特肖特基能垒，提高光生电荷的分离和转移。微量掺杂的p通过局部电子重排实现了高效的光生电荷传输，并降低了木质素转化的热力学能垒，进而赋予nicr-p更强的光助电催化能力。另一方面可以通过杂原子的形式调节nicr-p的配位结构，使得八面体配位的ni-o变为不对称配位的结构，使得催化剂表面和木质素的结合增强，在光生电子-空穴的帮助下提升β-o-4键的断裂效率，克服了传统光助电催化剂中异质结/界面效应导致的低传质和高电阻，以满足绿色化工的需要。

34、(3)本发明得到的cr取代部分ni的ni基光助电催化剂由于光催化活性组分以原子取代的方式掺杂，有效提高了镍基催化剂催化转化木质素的能力，同时伴随着木质素被氧化β-o-4键断裂，有利于木质素高值化利用。本发明的nicr-p光助催化剂作为光阳极表现出了优异的木质素转化性能，对木质素模型物进行转化时，最多能降低达200mv的过电位，并且对真实木质素有良好的电流响应，提供了全新的木质素光电转化设计思路。

技术特征：

1.一种磷化掺杂铬的镍基光助电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍源选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铬源选自硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍源、铬源、尿素、氟化铵的摩尔比为1：0.5-2：1-10：1-8。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述催化剂前驱体与磷源的摩尔比为1：0.1-2。

6.根据权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的磷化掺杂铬的镍基光助电催化剂。

7.根据权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的磷化掺杂铬的镍基光助电催化剂和/或根据权利要求6所述的磷化掺杂铬的镍基光助电催化剂在光助电催化转化木质素中的应用。

8.一种对木质素进行催化转化的方法，其特征在于，包括如下步骤：将根据权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的磷化掺杂铬的镍基光助电催化剂和/或根据权利要求6所述的磷化掺杂铬的镍基光助电催化剂置于含有koh和甲醇的溶剂中搅拌混合均匀，随后加入木质素溶解后在施加光照的情况下进行电催化。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂中koh的浓度为1mol/l，甲醇的含量为30wt％。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂木质素中的一种或多种。

技术总结本发明涉及一种磷化掺杂铬的镍基光助电催化转化木质素双功能电极材料的制备方法与应用。本发明通过将硝酸镍和硝酸铬水热并磷化煅烧，使铬掺杂到镍的晶格中作为光活性组分，并进一步磷化增强催化剂的光助电催化转化木质素的性能。本发明催化剂制备方法简单，成本低，可用于大规模生产光助电催化剂用于木质素的转化。本发明制备得到的镍基光助电催化剂可以借助光能大幅降低电催化的能耗，从而增强催化剂转化木质素的能力。不仅能够断裂模型化合物的β‑O‑4键，还可以对真实木质素进行解聚，在光的作用下大幅的降低了能耗。技术研发人员：秦延林,刘博文,邱学青,林绪亮,漆毅受保护的技术使用者：广东工业大学技术研发日：技术公布日：2024/8/1