一种具有核壳结构的氧化硅基负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种具有核壳结构的氧化硅基负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，锂离子电池负极主要采用石墨类材料，其实际具有的比容量已经十分接近石墨晶体的理论容量上限372mah/g。与石墨类的嵌入式负极材料不同，新一代合金类负极材料理论容量是石墨类负极材料的3-7倍，例如，硅单质的理论容量约4200mah/g，且硅在自然界储量丰富，最有希望迭代石墨成为未来锂离子电池的负极材料。然而，硅基负极材料在锂离子电池充放电过程中存在体积变化大、本征电导率低、与电解液副反应多等问题，往往需要采取纳米颗粒化、硅-碳复合等策略进行材料设计和开发，形成了工艺复杂、性价比低的产业化的障碍。

2、针对硅-碳复合负极材料的制备，目前普遍采用沥青、树脂、纤维素等高分子作为碳源，将碳源与氧化硅颗粒充分混合均匀后实现包裹造粒，继而在惰性气氛下烧结碳化形成碳层包覆结构。但采用该方法难以控制所形成的球壳结构的碳包覆层厚度的均匀性，还容易在负极材料颗粒表面产生堆积，给电池带来失效短路的隐患。此外，还可以采用乙炔、甲烷等烃类碳源气体，利用固定床、流化床、回转炉等设备，让碳源气体分子在高温下热解并沉积在氧化硅颗粒表面以形成无定形碳层的包覆结构。该碳包裹方法虽然在一定程度上改善了碳包裹层厚度的均匀性，但是由于无序化碳层的电子传导速率有限，对材料充放电的倍率性能改进效果并不显著，循环性能较差。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于针对上述现有技术制备所得的碳包覆氧化硅基负极材料由于无序化碳层的电子传导速率有限存在循环性能较差的问题，而提供了一种循环性能良好的具有核壳结构的氧化硅基负极材料。

2、在电化学催化剂的研究中发现，氮原子掺杂可形成吡啶型、吡咯型和石墨型结构，其中，石墨化氮可以有效提高碳基体的导电性。然而，在包覆碳层形成的过程中，与c相异的杂质原子往往会影响碳层中原子有序度并形成晶格中的缺陷，导致碳层形成时的整体石墨化程度降低，而石墨化程度低的碳包覆层不利于负极材料在电池中生成的电极-电解质界面的稳定性，导致更多电解质在这一界面上被分解消耗，不仅使电池的产气量增加，更易导致电池的循环寿命降低，甚至是过早失效。此外，nc催化剂材料为一种将氮原子掺入碳材料中所得的催化剂，其制备方法最常见的是通过对碳材料(石墨烯、碳纳米管、炭黑等)进行氧化、热解、取代等后处理渗入氮原子。由于这些碳材料的石墨层早已形成，n原子难以进入，所以这种方法所得nc催化剂中n含量不高，对碳基体的导电性提升有限。

3、在此基础上，本发明的发明人经过深入研究之后惊喜地发现，通过在碳材料内核预包埋特定的金属和/或合金纳米颗粒，在此基础上调控热分解过程中包裹气体的反应条件，以此可以有效调控包裹层的氮掺杂含量，而采用本发明提供的方法所得的含氮石墨碳外壳层的外表面氮含量比外壳层内表面的氮含量低，最外层的杂质含量少、晶格缺陷少、原子排布有序度高且石墨化程度高，这样便能够有效提高负极材料在电解质中的稳定性，从而提高电池的循环寿命。基于此，完成了本发明。

4、具体地，本发明提供的具有核壳结构的氧化硅基负极材料包括氧化硅内核和含氮类石墨碳外壳层；所述氧化硅内核含有金属颗粒和/或合金纳米颗粒；所述含氮石墨碳外壳层的外表面氮含量比外壳层内表面的氮含量低。

5、在一种优选的实施方式中，所述氧化硅内核的d50粒径尺寸为5～10μm。

6、在一种优选的实施方式中，所述氧化硅内核中氧化硅的含量为90～99.99wt％且金属颗粒和合金纳米颗粒的总含量为0.01～10wt％。

7、在一种优选的实施方式中，所述氧化硅为非晶态或部分形成结晶态。

8、在一种优选的实施方式中，所述氧化硅的结构式为siox，其中，0<x<2。

9、在一种优选的实施方式中，所述金属颗粒和合金纳米颗粒所含有的金属元素各自独立地选自fe、ni、co、cu、ru、na、k、v、mo、mn、ta和w元素中的至少一种。

10、在一种优选的实施方式中，所述含氮类石墨碳外壳层的厚度为1～1000nm。

11、在一种优选的实施方式中，所述含氮类石墨碳外壳层的质量为氧化硅基负极材料总质量的0.2～20wt％。

12、在一种优选的实施方式中，所述含氮类石墨碳外壳层的氮含量为0.1～15wt％。

13、在一种优选的实施方式中，所述含氮类石墨碳外壳层的外表面氮含量为0～5wt％。

14、在一种优选的实施方式中，所述含氮类石墨碳外壳层的内表面氮含量为0.1～15wt％。

15、本发明的第二目的在于提供一种具有核壳结构的氧化硅基负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

16、s1、将单质硅、二氧化硅以及金属和/或合金粉末混合后进行第一次热处理，得到原位包埋金属单质和/或合金纳米颗粒的氧化硅内核材料；

17、s2、往步骤s1所得氧化硅内核材料中依次通入包裹气源ⅰ、包裹气源ⅱ并使其热分解，以在氧化硅内核表面形成含氮类石墨碳外壳层，得到具有核壳结构的氧化硅基负极材料；

18、所述包裹气源ⅰ为氨气和烃类气体的混合气体源；所述包裹气源ⅱ为烃类气体。

19、在一种优选的实施方式中，步骤s1中，所述热处理的条件包括温度为900～1600℃，时间为1～3h，气体压强≤10pa。

20、在一种优选的实施方式中，步骤s2中，所述包裹气源ⅰ的热分解条件包括温度为500～1000℃，时间为20～40min。

21、在一种优选的实施方式中，步骤s2中，所述包裹气源ⅱ的热分解条件包括温度为500～1000℃，时间为2～5h。

22、在一种优选的实施方式中，所述单质硅与二氧化硅的摩尔比为1:(0.5～1.5)。

23、在一种优选的实施方式中，所述单质硅的平均粒径为1～100nm。

24、在一种优选的实施方式中，所述二氧化硅的平均粒径为1～100nm。

25、在一种优选的实施方式中，所述金属和/或合金粉末的质量为单质硅和二氧化硅总质量的0.01～5wt％。

26、在一种优选的实施方式中，所述金属和合金粉末所含有的金属元素各自独立地选自fe、ni、co、cu、ru、na、k、v、mo、mn、ta和w元素中的至少一种。

27、在一种优选的实施方式中，所述包裹气源ⅰ中氨气与烃类气体的比例为1:(1～3)。

28、在一种优选的实施方式中，所述包裹气源ⅰ和包裹气源ⅱ中的烃类气体选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和乙炔中的至少一种。

29、在一种优选的实施方式中，该方法还包括将步骤s1所得的氧化硅内核材料进行粗破、粉碎、过筛处理后得到具有特定粒径分布的氧化硅粉体材料。

30、在一种优选的实施方式中，所述氧化硅粉体材料的d50粒径尺寸为5～10μm。

31、本发明的第三目的在于还提供了由上述方法制备得到的具有核壳结构的氧化硅基负极材料。

32、本发明的第四目的在于还提供了上述具有核壳结构的氧化硅基负极材料在锂离子电池中的应用。

33、本发明的关键在于将特定的金属和/或合金纳米颗粒预包埋在氧化硅内核材料中，同时通过调控热分解过程中包裹气体的反应条件，由此得到具有核壳结构的含氮类石墨碳包裹的氧化硅基负极材料，其具有良好的循环寿命。由于其包裹壳层外表面的氮掺杂含量更低，从而具有更少的结构缺陷，石墨化程度更高，使得负极材料与电解液之间形成更稳定的界面，使得锂离子电池的循环性能得到提升。再则，本发明提供的具有核壳结构的含氮类石墨碳包裹的氧化硅基负极材料还可以改善离子与电子传导的动力学性能，提高锂离子电池充放电时离子与电子的传导速率，从而能够改善锂离子电池首效、容量和倍率性能。此外，相比与现有的氧化硅负极材料，本发明所提供的制备方法工艺简单、生产效率高、重复性强，有利于规模化生产。