一种以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂及其制备与应用

本发明涉及催化剂，尤其是涉及一种以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂及其制备与应用。

背景技术：

1、化石能源的大量消耗导致二氧化碳排放量急剧增加，造成了严重的环境问题。化石燃料作为不可再生资源，也面临着枯竭，面临能源和环境的巨大挑战，将co2转化为化学品志在必行。在众多高附加值产品中，甲烷是一种清洁的绿色能源，作为燃料生成的碳、氢、氧可以循环使用，而且可以替代传统的石油工艺，具有很高的经济价值，因而被认为是co2转化极具吸引力的目标产物。

2、在各种co2转化技术中，电催化二氧化碳还原反应能够在可再生清洁能源驱动下，把co2转化为甲烷等高附加值的产品，并且具有反应条件温和，反应过程可控等优点，因此电催化co2还原反应得到了广泛的关注。

3、在电催化co2还原制甲烷的催化剂中，由于cu对h吸附弱，对co附适中，是目前电催化还原co2生成甲烷反应中最有前途的有效催化剂组分。然而cu析氢反应严重、产物种类多和稳定性差等缺点限制了cu基催化剂的应用与发展。

4、因此，提供一种能够有效抑制析氢反应、具有高稳定性和甲烷高选择性的催化剂是至关重要的。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂及其制备与应用。本发明中以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂的制备方法具有工艺简单、反应条件温和、制备得到的铜-碳复合催化剂呈球形、产物具有对*co的强吸附和高导电性等优点。将本发明制备得到的铜-碳复合催化剂进一步用于电催化co2还原制甲烷时，该催化剂能够有效抑制析氢副反应，稳定性高，且对甲烷有高选择性。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的第一个目的是提供一种以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(s1)将壳聚糖溶解后进行水热反应，制备得到富含氮元素的碳材料；

5、(s2)将pvp溶液加入cu(no3)2·3h2o溶液中，然后加入步骤(s1)制备得到的富含氮元素的碳材料，混匀后进行水热反应，后处理得到以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂。

6、在本发明的一个实施方式中，步骤(s1)中，壳聚糖溶解于n,n-二甲基甲酰胺中进行水热反应。

7、在本发明的一个实施方式中，步骤(s1)中，水热反应过程中，温度为190～220℃，时间为1.5～2.5h。

8、在本发明的一个实施方式中，步骤(s2)中，pvp溶液中的pvp、cu(no3)2·3h2o溶液中cu(no3)2·3h2o和富含氮元素的碳材料的质量比为0.5～0.9：0.3～0.7：0.2～0.5。

9、在本发明的一个实施方式中，pvp溶液中的pvp、cu(no3)2·3h2o溶液中cu(no3)2·3h2o和富含氮元素的碳材料的质量比为0.760：0.483：0.355。

10、在本发明的一个实施方式中，pvp溶液为pvp的n,n-二甲基甲酰胺溶液；

11、cu(no3)2·3h2o溶液为cu(no3)2·3h2o溶液的n,n-二甲基甲酰胺溶液。

12、在本发明的一个实施方式中，步骤(s2)中，水热反应过程中，温度为160～190℃，时间为1.5～2.5h。

13、在本发明的一个实施方式中，步骤(s2)中，所述后处理为分别用乙醇和水洗涤产物，洗涤结束后进行真空干燥处理。

14、在本发明的一个实施方式中，真空干燥处理过程中，温度为50～70℃，时间为10～14h。

15、本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂。

16、本发明的第三个目的是提供一种以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂在电催化co2还原制甲烷中的应用。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、(1)本发明针对铜基催化剂析氢反应严重，电流密度不理想、稳定性差和产物分布广等问题提供一种以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂的制备方法。本发明的铜-碳复合催化剂能够提高电催化co2还原制备甲烷的活性和对甲烷的选择性，铜基催化剂中添加合适的含氮碳材料能显著提高电催化co2还原制甲烷反应的催化性能。从生物质和生物废物中获取碳材料有利于环境的可持续发展，壳聚糖作为虾、蟹等肢节动物的骨骼和外壳的主要成分，来源丰富且价格低廉；壳聚糖的碳骨架中显示出独特的氮特征，从而避免了需要使用外源化学物质的碳质框架来富集氮元素的繁琐步骤；

19、(2)本发明中以壳聚糖为碳源的碳材料的添加，使c元素能够包覆住cu粒子，能够在一定程度上隔绝外界物质，提高催化剂的耐腐蚀性；

20、(3)本发明中以壳聚糖为碳源的碳材料的添加，能够使催化剂增加表面的cu0的覆盖度，增强对*co中间体的吸附，从而促进*co中间体的质子化，抑制c-c偶联，提升电催化co2还原为甲烷的选择性。

技术特征：

1.一种以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，壳聚糖溶解于n,n-二甲基甲酰胺中进行水热反应。

3.根据权利要求1所述的一种以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，水热反应过程中，温度为190～220℃，时间为1.5～2.5h。

4.根据权利要求1所述的一种以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，pvp溶液中的pvp、cu(no3)2·3h2o溶液中cu(no3)2·3h2o和富含氮元素的碳材料的质量比为0.5～0.9：0.3～0.7：0.2～0.5。

5.根据权利要求4所述的一种以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，pvp溶液中的pvp、cu(no3)2·3h2o溶液中cu(no3)2·3h2o和富含氮元素的碳材料的质量比为0.760：0.483：0.355。

6.根据权利要求1所述的一种以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，水热反应过程中，温度为160～190℃，时间为1.5～2.5h。

7.根据权利要求1所述的一种以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，所述后处理为分别用乙醇和水洗涤产物，洗涤结束后进行真空干燥处理。

8.根据权利要求7所述的一种以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，真空干燥处理过程中，温度为50～70℃，时间为10～14h。

9.一种通过权利要求1～8任一所述的方法制备得到的以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂。

10.一种如权利要求9所述的以壳聚糖为碳源的铜-碳复合催化剂在电催化co2还原制甲烷中的应用。

技术总结本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种以壳聚糖为碳源的铜‑碳复合催化剂及其制备与应用。本发明首先将壳聚糖溶解后进行水热反应，制备得到碳材料；然后将PVP溶液加入Cu(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·3H<subgt;2</subgt;O溶液中，然后加入碳材料，混匀后进行水热反应，后处理得到以壳聚糖为碳源的铜‑碳复合催化剂。本发明制备得到的铜‑碳复合催化剂中Cu<supgt;0</supgt;作为活性组分，铜‑碳复合催化剂中高含量的Cu<supgt;0</supgt;可以增强*CO中间体的吸附稳定性，从而促进*CO中间体的质子化，抑制C‑C偶联，提升电催化CO<subgt;2</subgt;还原为甲烷的选择性。将本发明的铜‑碳复合催化剂进一步电催化CO<subgt;2</subgt;还原制甲烷时稳定性好、生产周期短、成本低等特点，解决了电催化CO<subgt;2</subgt;还原制备甲烷反应中稳定性差和选择性低的问题。技术研发人员：门勇,冯园芬受保护的技术使用者：上海工程技术大学技术研发日：技术公布日：2024/8/5