高镍三元正极用复合粘合剂及其制备应用

本发明总体涉及锂电池，具体涉及其高镍三元正极的制备。

背景技术：

1、高镍三元正极或电极由于包含具有较高比容量和能量密度的高镍三元正极材料(通常为镍钴锰酸锂；li(nicomn)o2，其中镍的摩尔分数至少为0.6)，在锂离子电池中的应用具有深远前景。高镍三元电极的制备通常是先形成相应的电极浆料，然后再将其涂敷在集流体上。电极浆料则由相应的高镍三元材料例如ncm等、导电剂以及粘合剂例如pvdf等组成；亦可参见cn 114400298 a、cn 109638247a等。

2、然而，在锂电池实际生产使用过程中，三元正极材料使用的传统粘合剂例如pvdf的离子电导率极低，从而引起电极材料内阻的增加，尤其是当锂离子电池在大电流充放电下，极化电阻增加，从而降低锂离子的扩散速率，导致相应氧化还原反应的动力学缓慢，限制了锂离子电池在大电流充放电下充放电容量的保持。此外，pvdf在制浆过程中易团聚使得浆料易凝胶化，粘结剂无法均匀分散在正极颗粒表面，难以避免正极与电解液界面的副反应，最终导致电池循环性能的衰减。

3、cn109721713a公开了一种采用高电导率凝胶聚合物粘结剂；cn115894856a公开了一种导离子型聚合物粘结剂；cn113980629a公开了一种采用聚乙二醇型离子导电聚合物粘结剂；cn105470461a公开了一种添加有氢化铝锂和羧甲基纤维素的高镍正极浆料；cn113871623b则公开了一种添加有强极性添加剂的高镍正极浆料；这类粘结剂或浆料虽或在一定程度上对上述问题有所改善，但在工艺、效果和工业化实际应用等方面仍然存在改进需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高镍三元正极用复合粘合剂，其能够与高镍三元正极材料相适配，从而至少解决上述电极制备过程中产生的粘结剂离子电导率低、电极浆料易凝胶化的问题。

2、根据本发明的第一方面，提供了一种高镍三元正极用复合粘合剂，所述复合粘合剂由超支化聚醚(氧杂环丁烷)与聚偏氟乙烯组成，二者的质量比为(1：9)～(9：1)。

3、根据本发明的复合粘合剂优选通过以下方法进行制备：

4、提供锂盐引发剂，其选自由六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟硼酸锂和二氟磷酸锂所组成的组中的至少一种；

5、提供氧杂环丁烷单体，其选自由3-取代甲基氧杂环丁烷(hmo)、3-(2-腈基乙氧基)甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(cmmo)、3-(甲氧基三乙氧基)甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(memo)以及3-(2-丙烯酰氧基甲基)-3’-甲基氧杂环丁烷(amo)所组成的组中的一种；

6、将锂盐引发剂溶解在氧杂环丁烷单体中得到混合溶液，其中锂盐引发剂的浓度为0.01～0.02g/ml；

7、将所得混合溶液进行恒温热聚合反应后得到超支化聚醚(氧杂环丁烷)，其中热聚合反应温度为60℃～80℃，反应时间为30min～60min；

8、将所得超支化聚醚(氧杂环丁烷)与聚偏氟乙烯混合均匀后即制得复合粘合剂，其中超支化聚醚(氧杂环丁烷)与聚偏氟乙烯的质量比为(1：9)～(9：1)。

9、根据本发明的复合粘合剂，锂盐引发剂优选为六氟磷酸锂；氧杂环丁烷单体优选为3-取代甲基氧杂环丁烷(hmo)。

10、根据本发明的另一方面，提供了一种用于锂电池的高镍三元正极的制备方法，包括：

11、提供上述复合粘合剂；

12、提供高镍三元正极材料li(nixcoymn1-x-y)o2，其中0.6≤x＜1；

13、提供导电剂；

14、提供集流体；

15、将复合粘合剂、高镍三元正极材料以及导电剂混合均匀后形成浆料，其中复合粘合剂、高镍三元正极材料以及导电剂的重量含量分别为5％～10％、80％～90％以及5％～10％；以及

16、将所得浆料均匀涂敷在集流体上。

17、根据本发明的制备方法，导电剂可以为导电炭黑；集流体则可以为铝箔等合适的金属载体。

18、根据本发明的制备方法，浆料还可以包含n-甲基吡咯烷酮，其可以作为溶剂参与浆料分散，从而形成介质均匀能够在一定粘度范围内长时间保持稳定的浆料。

19、根据本发明的制备方法，其中超支化聚醚(氧杂环丁烷)与聚偏氟乙烯的质量比优选为1：1左右。

20、根据本发明的制备方法，其中热聚合反应温度优选为70℃左右。

21、根据本发明的又一方面，还提供了一种锂电池，其包括根据上述方法所制备的高镍三元正极以及金属锂所制成的负极。

22、与传统的pvdf相比，本发明的复合粘合剂具有较高的离子电导性，能够增强正极材料中锂离子的扩散能力，加快氧化还原反应动力学，使得电池在大电流充放电下表现出良好的循环性能。此外，该粘结剂能够薄而均匀地包覆在高镍三元正极材料颗粒的表面，提高了正极-电解液界面(cei)的稳定性，保证了高镍三元体系的循环性能和安全性能。

23、此外，采用本发明的复合粘合剂还尤其有助于改善正极浆料在使用过程中的凝胶化，使得导电剂在电极中分布更加均匀，更大程度提升电池的整体导电性而进一步提升电池的循环性能。

技术特征：

1.一种高镍三元正极用复合粘合剂，其特征在于，所述复合粘合剂由超支化聚醚(氧杂环丁烷)与聚偏氟乙烯组成，二者的质量比为(1：9)～(9：1)。

2.根据权利要求1所述的复合粘合剂，其特征在于，其通过以下方法进行制备：

3.根据权利要求2所述的复合粘合剂，其特征在于，所述锂盐引发剂为六氟磷酸锂。

4.根据权利要求3所述的复合粘合剂，其特征在于，所述氧杂环丁烷单体为3-取代甲基氧杂环丁烷(hmo)。

5.一种用于锂电池的高镍三元正极的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，导电剂为导电炭黑。

7.一种锂电池，其特征在于，包括根据权利要求5的方法所制备的高镍三元正极以及金属锂所制成的负极。

技术总结高镍三元正极用复合粘合剂及其制备应用。该复合粘合剂由超支化聚醚(氧杂环丁烷)与聚偏氟乙烯组成。本发明的复合粘合剂具有较高的离子电导性，能够增强正极材料中锂离子的扩散能力，加快氧化还原反应动力学，使得电池在大电流充放电下表现出良好的循环性能。此外，该粘结剂能够薄而均匀地包覆在高镍三元正极材料颗粒的表面，最大程度避免了高镍正极在充放电过程中与电解液之间的副反应，提高了正极‑电解液界面(CEI)的稳定性，保证了高镍三元体系的循环性能和安全性能。技术研发人员：吴川,白莹,王欣然,付蔚欣,郭瑞琪,吴锋受保护的技术使用者：北京理工大学技术研发日：技术公布日：2024/8/5