一种钠电高镍三元正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电化学储能和新能源材料，具体涉及一种钠电高镍三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前的锂离子二次电池具有能量密度高，循环寿命长、自放电小等优点，已经实现广泛的商业化，广泛用作各种便携电子产品的工作电源(手机、掌上电脑等)，并逐渐应用为移动式装备和交通工具的动力电池(电动车、潜艇等)。但是，锂是一种贵金属，且含量稀少，成为未来大规模应用的忧患。与此同时，钴等元素价格昂贵，也限制了相关储能应用。相比之下，与锂同主族的钠元素储量十分丰富，地壳丰度约为2.64％，海水中也有大量的钠。这在资源角度决定了用钠替代锂、开发钠离子二次电池具有广阔的前景。

2、二次电池的电化学性能主要取决于电极材料和电解液的结构和性能，尤其是正负极材料的选择。其中，作为钠离子电池关键部件之一的正极材料应该满足下列要求：①较高的氧化还原电位，且电位受材料嵌钠量的影响较小；②具有较高的比容量；③有足够的离子扩散通道，确保钠离子快速嵌入和脱出；④有较高的电化学反应活性；⑤良好的结构稳定性和电化学稳定性；⑥应具有制备工艺简单、资源丰富以及环境友好等特点。

3、迄今为止，关于钠离子电池正极材料的报道主要有：层状过渡金属氧化物naxmo2(m＝co、mn、ni或者过渡金属元素的混合物,0<x≤1)和聚阴离子型化合物(na-m-po4、na-m-po4-f、na-v-po4)等。注意到含锂的层状过渡金属氧化物材料已经作为商用正极材料得到了广泛的应用，充分证实了这种层状结构在规模化制备方面和本征特性上具备的独特优势。

4、然而，考虑这种材料的合成，已有的文献大多局限于固相法或基于特定沉淀法前驱体的简单混合烧结，固相法从道理上来讲比较难于实现反应物的均一分布，得到的产品性能难以进一步优化。对于过渡金属盐类，先进行共沉淀实现较为均一的分布原理上是更优秀的方法，但是如果想多掺杂其他阳离子或阴离子时仍然会面临巨大的困难，因为沉淀法需要调控溶度积到相同数量级，在实际的动态的沉淀操作中有巨大困难。因此，如何提出一种实际可用的制备工艺是具备较高技术难度的。此外，基于容量贡献的考虑，较高含量的镍是必要的。但是，当前的材料制备中表现出镍含量较高时，体相结构和表面结构都开始变得不稳定。

5、文献komaba,s.；nakayama,t.；ogata,a.；shimizu,t.；takei,c.；takada,s.；hokura,a.；nakai,i.ecs trans.2009,16(42),43-55提出利用镍锰的氢氧化物与钠盐混合后直接高温反应，所得的产品nani0.5mn0.5o2具有典型的o3型层状结构(即钠的化学计量比为1)，可逆比容量在120mah/g左右，但是循环寿命较短。其主要原因可能在于用氢氧根沉淀镍时，由于氢氧化镍有较高的溶度积，原溶液中的镍有一部分不能被沉淀下来，造成产品中镍元素的化学计量比往往偏离设计值。此外，过渡金属仅有ni和mn，在高电压区域例如大于4.0v时不可逆相变显著。

6、已有文献结果证实利用阳离子掺杂的方法可以对于o3材料在更高电压区间获得电化学反应的可逆性。例如o3-na[li0.05(ni0.25fe0.25mn0.5)0.95]o2材料可以在1.75-4.4v的宽电压区间实现180mah/g，但是类似材料在公开文献如journal ofmaterials chemistrya,2016,4(23)：9054-9062.一般只能给出数十周到数百周的电化学循环，表明其循环稳定性还是值得进一步提升的。一般认为锂离子在充电时会迁移到钠层，从而稳定材料结构。

7、我们注意到近年来实际上已经有相当多已公开的其他类型的阳离子掺杂研究工作，例如利用al离子、mg离子、ca离子等对于层状过渡金属氧化物通过掺杂进行结构调控。这些掺杂工作主要针对p2相材料进行，材料组成包括na0.67ni0.33mn0.66al0.11o2、na0.67ni0.2mg0.1mn0.7o2和na0.67-xcaxcoo2等。另一方面，掺杂元素如果仅仅是固相球磨的方式引入，由于前驱体的微观团聚，很难达到需要的均一程度。例如高能球磨一般的氧化物分散度最好也只能达到100nm，实际球磨反应物粒度往往在10微米以上。

8、2018年韩国sun yk课题组的工作the journal ofphysical chemistry c,2018,122(25)：13500-13507表明o3-na[ni0.32fe0.13co0.15mn0.40]o2正极材料具备了na[ni0.25fe0.25mn0.5]o2和na[ni0.4co0.3mn0.3]o2正极的平均组成，对应于较高的初始可逆比容量，例如在1.5-4.3v电压区间、0.2c倍率下达到182mah/g，但是该工作只给出了数十周的电化学循环。同年，周豪慎课题组的工作表明所制备的nafe0.25mn0.25ni0.25ti0.25o2在1.5v-4.0v电压区间具备o3→o3+p3→o1+p3的可逆相变行为，对应于0.1c可逆比容量为145mah/g。最近，zhou等人的公开文献acs applied materials&interfaces,2019,11(8)：7906-7913表明掺杂型的nani0.4mn0.25ti0.3co0.05o2正极在2-4.4v电压区间，100ma/g电流密度下，可以释放出152mah/g的初始比容量，而180周后容量为91.4mah/g。

9、可以得出结论，多种过渡金属离子的协同或者额外的离子掺杂是一种有效调控钠离子电池氧化物正极材料结构和电化学性能的手段。也已经有若干公开文献讲其应用到高镍型正极材料的制备中去。文献j.mater.chem.a,2019,7,657–663利用氢氧化物沉淀方法制备了前驱体ni0.8co0.15al0.05(oh)2，并制备了一种高镍氧化物正极材料nani0.8co0.15al0.05o2，0.1c时能够在2-3.8v电压区间释放出大于150mah/g的可逆比容量。文献energy storage materials,2020,30,420-430制备的正极材料o3-na[ni0.60fe0.25mn0.15]o2表现出类似的性能，但是4.0v-4.1v区域仍然有很大的不可逆相变。近期的一些工作chem.res.chinese universities,2021,37(2),280―285和adv.energy mater.2023,13,2203701虽然含有较多的co组分，但是高电压区域的不可逆相变仍然明显，高含量的镍无法得到相对应的电化学可逆比容量。因此需要通过有效的离子掺杂进一步提升高电压区的可逆性，从而提升材料的能量密度。

10、基于上述情况，本发明提出了一种钠电高镍三元正极材料及其制备方法，可有效解决以上问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钠电高镍三元正极材料及其制备方法。本发明的钠电高镍三元正极材料的制备方法有效解决了现有技术中存在的前驱体成分掺杂有效性较差的问题。

2、为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、一种钠电高镍三元正极材料的制备方法，包括以下主要步骤：

4、s1、将水溶性钾盐、钙盐、氟盐、二价镍盐、二价锰盐、二价铁盐和钠盐加入至去离子水中溶解，得到金属盐溶液；取少量含掺杂阳离子的有机盐溶解于有机溶剂中配置掺杂离子溶液；配制有机酸溶液，并加入表面活性剂作为分散剂；

5、s2、将所述金属盐溶液和掺杂离子溶液连续加入到快速搅拌条件下的有机酸溶液中，用氨水调节混合物体系ph；

6、s3、喷雾干燥处理得掺杂型前驱体；掺杂型前驱体在马弗炉中300-600℃预烧2-20小时后，700-1100℃烧结3-20h，冷却得到产品，即所述钠电高镍三元正极材料。

7、本发明的制备方法为利用多元离子掺杂制备改性的钠离子电池高镍三元正极材料的方法，其工艺过程是将含掺杂离子的试剂与主要元素的可溶性盐分散于有机或无机溶液，其后加入到浓度适宜的有机酸溶液中，并使混合物在特定条件下反应后干燥形成特定形貌的前驱体，其后高温烧结处理得到粉体材料。本发明通过引入多种掺杂离子，能够充分发挥有机溶剂对于掺杂离子的分散作用以及水溶液对于主要反应物的高溶解性，充分利用湿化学方法实现高度的元素分散，能够在不影响材料基本的可逆比容量的前提下，显著提升结构和表界面稳定性，同时材料制备过程操作简便，且对于烧结气氛无特殊要求，具有良好的应用前景。

8、根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，步骤s1中，所述有机酸溶液中的有机酸络合剂为苹果酸、草酸、丙二酸、酒石酸、醋酸、柠檬酸、抗坏血酸和草酸铵中的任意一种或两种以上的混合物。

9、根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，步骤s1中，所述有机酸溶液中氢离子与所有阳离子物质的量的比例为1-4：1。

10、根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，步骤s1中，所述表面活性剂为丙烯酸共聚物、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的混合物。

11、根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，步骤s1中，所述含掺杂阳离子的有机盐为乙酸锌、醋酸锆、正丙醇锆、乙酰丙酮锆、钛酸丁酯、钛酸乙酯和异丙醇铝中的任意一种或两种以上的混合物。

12、根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，步骤s1中，所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、乙二醇和丙三醇中的任意一种或两种以上的混合物。

13、根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，步骤s2中，用氨水调节混合物体系ph为6-10。

14、根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，步骤s2中，所述快速搅拌条件为所述金属盐溶液和掺杂离子溶液加入处的底液线速度在5m/s-20m/s之间。

15、本发明还提供一种钠电高镍三元正极材料，采用如前所述的钠电高镍三元正极材料的制备方法制得。

16、本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

17、本发明的钠电高镍三元正极材料及其制备方法是一种结合溶液化学的掺杂型钠离子电池高镍正极材料的制备方法，具体对于层状镍锰酸钠化学式为nani1-xfexmnyo2开展掺杂工作，掺杂元素可以替代na、ni、fe、mn和o中的一种或数种，因而形成了一种实际有效的手段去筛选、获取优化的组分。其中x取值在0到0.35，y取值0到0.5之间。工艺过程是将含掺杂离子的试剂与主要元素的可溶性盐分散于有机或无机溶液，其后加入到浓度适宜的有机酸溶液中，并使混合物在特定条件下反应后干燥形成特定形貌的前驱体，其后高温烧结处理得到粉体材料。本发明通过引入多种掺杂离子，能够充分发挥有机溶剂对于掺杂离子的分散作用以及水溶液对于主要反应物的高溶解性，充分利用湿化学方法实现高度的元素分散，能够在不影响材料基本的可逆比容量的前提下，显著提升结构和表界面稳定性，同时材料制备过程操作简便。