一种提高废旧阴极中电解质回收率的方法

本发明涉及铝电解资源化利用，尤其涉及一种提高废旧阴极中电解质回收率的方法。

背景技术：

1、世界工业的日益发展伴随着对于铝材料的逐年增长的需求。当今工业生产中，熔盐电解法仍然是生产铝的主要方法，而在熔盐电解过程中，炭素预焙阳极和阴极炭块为电解过程的电流载体，对熔池施加电流。随着电解的不断进行，由于阳极反应、电解槽的检修以及停槽，将造成阳极的不断消耗，因此在电解生产中将产生大量的废旧炭素阴极。另外，废旧阴极中含有大量有毒氰化物，若长时间不妥善处理将极大的污染环境和渗透地表污染水源。同时鉴于目前新能源产业的不断发展，工业生产对于炭资源的需求也逐渐增强，因此高价值回收废旧阴极中的高纯炭材料至关重要。

2、目前针对废旧阴极的回收处理方法主要有：填埋法、氧化法、高温水解法、强酸强碱高温高压浸出法以及浮选法等。其中填埋法由于会对环境、土壤及水源造成及其恶劣的影响而无法进行大规模使用。而在氧化法中，由于高温超过石墨的氧化温度(700℃)，进而将造成优质碳的极大氧化损失。高温水解法中，由于废旧阴极中含有大量氰化物以及氟化物等有毒物质，经过高温汽化水解过程后，将产生大量有毒废水。强酸强碱法中由于过于依赖强酸强碱高温高压等极端实验条件，工艺较为复杂，环境较为严苛。因此浮选法仍为处理废旧阴极的主流方法，但目前的浮选法中，存在的最大问题为，炭的包覆性强，那么将致使被包裹在内层的物质无法与浸出剂接触，进而无法充分反应，遗留在粉末中，影响分离效率，致使所获得的炭粉产品纯度较低，同时影响对于废旧阴极中的有价值元素的回收。

3、现有的发明专利cn116621198a和cn116654957a公开了一种利用硫酸铵焙烧的方法对废旧阴极进行回收。均通过将硫酸铵与废旧阴极进行混合焙烧后，将其中的氟化物等转化为可溶性硫酸盐，然后结合水浸进而分离出高纯度的石墨炭，第一滤液经过除钙镁铝氟后，进行提锂。因此，在公开的两篇专利中，首先其所使用的焙烧剂均为含铵含硫的焙烧剂，而且，在焙烧过程中将会分解并产生氨气以及含硫气体(so2/so3)含硫气体会对环境造成污染，对原材料中的元素也是一种浪费。其次在焙烧后水浸过程中，对第一滤液中的钙镁铝氟均视为杂质进行除杂，尤其在除铝除氟的过程中，引入了价格昂贵的铝盐，又使用强碱调节ph，不仅增加原料成本，同时对于废旧阴极中的电解质所富含的铝和氟均未进行有效回收。

4、另外，中国专利cn117139322a公开了一种利用电解法使废旧阴极炭块粉化进而细化炭块粒度以促进浮选效率的方法，其首先将废旧阴极炭块置于电解质溶液中，以废旧阴极炭块作为阳极进行电解，在电解过程中阳极上的炭块逐渐脱落，进而得到混合浆料，在经过浮选即可分离炭粉和电解质。但由于此方法中需添加电解，且所使用的电解质需为强碱或强酸盐，工艺较为复杂。同时最终分离出炭渣后，电解质矿浆还需蒸发，能耗较高，成本相应低提高。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种提高废旧阴极中电解质回收率的方法，其解决了对于废旧阴极中的电解质所富含的铝和氟均未进行有效回收以及能耗高、成本高的技术问题。

3、(二)技术方案

4、为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

5、一种提高废旧阴极中电解质回收率的方法，所述方法包括以下步骤：

6、s1、将铝电解废旧阴极进行粉碎，以制成混合料；

7、s2、将s1中的所述混合料与钙盐反应剂混合，得到混合物；

8、s3、将s2中的所述混合物在在300℃-600℃的温度下进行焙烧，得到焙烧产物一；

9、s4、将s3中的所述焙烧产物一进行水浸得到混合浆料；

10、s5、将s4中的混合浆料进行浮选，得到上层泡沫和下层浆料，将所述上层泡沫分离并烘干得到炭；

11、s6、将下层浆料进行过滤得到第一滤渣和第一滤液；

12、s7、将s6中的所述第一滤渣与烧结剂混合，得到焙烧产物二；

13、s8、将s7中的所述焙烧产物二加入含铝酸盐浸出或酸浸，进行过滤，得到浸出液和浸出渣；

14、s9、将s6中的所述浸出液调节ph并进行过滤，以得到第二滤渣和第二滤液，将所得的所述第二滤渣进行焙烧，以得到氟化铝。

15、本发明实施例提出的一种提高废旧阴极中电解质回收率的方法，使用钙盐与废旧阴极所粉碎的混合料进行混合得到混合物，并将混合物在300℃-600℃的温度下进行低温焙烧。同时，焙烧过程中并未一步直接将其余含氟离子全部破坏，而是在低温的条件下，产生了中间产物氟氯化钙，所需要的温度较低，而且，需要说明的是，现有技术中，废旧阴极与反应剂的反应是在800℃以上的高温条件下进行的，相比较现有技术，本发明在低温的条件下进行且先产生中间产物形成熔融状态下的氟氯化钙，从而能够使得混合料从内之外均进行反应，反应更彻底，更容易进行。相比较，现有的传统工艺强酸强碱高温熔融或浸出过程效果上，整个流程中，无强酸强碱，焙烧原料均为中性盐，对设备几乎无要求，无危险气体产生，操作安全，绿色环保，操作环境也非常安全，避免了传统工艺中，所产生大量废渣废水的缺陷。

16、可选地，在s8中得到的所述浸出渣继续投入至所述焙烧产物二中进行浸出。

17、可选地，在s9中，将所得到的所述第二滤液循环至s8中。

18、可选地，还包括根据将s6中得到的第一滤液中锂离子的含量可选择地进行提锂；

19、若第一滤液含有锂离子，则先进行除钙，再将剩余的液体进行蒸发提锂得到锂盐。

20、可选地，在s1中所述铝电解废旧阴极包括：废旧铝电解质、炉底沉淀和阳极覆盖料中的任意一种，且其中各元素以c、na3alf6，na5al3f14，li2naalf6，li3na3alf12，na2mgalf7，licaalf7中的一种或几种形式存在，其中的li含量为0-3％。

21、可选地，所述钙盐反应剂包括：cacl2*nh2o(n＝0-12)、硝酸钙，甲酸钙和丙酸钙的一种或几种；

22、所述烧结剂包括：碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵的一种或几种。

23、可选地，在s2中所述混合料与所述钙盐反应剂的质量混合比例应于1：(1-10)，焙烧温度应为300-600℃，焙烧时间为1-5h。

24、可选地，在s4中水浸的液固比应为1-50，水浸温度20-90，浸出时间1-5h。

25、可选地，在s5中，所述浸渣与所述烧结剂的混合的质量比例应于1：(2-10)，焙烧温度应为160-800℃，焙烧时间应为1-6h。

26、可选地，在s6中的所述含铝酸盐中铝的浓度应为0.2-2mol/l，所述酸浸中的酸为所有有机或无机酸，且所述含铝酸盐或者酸均为浸出剂，所述浸出剂的ph应在0-4之间，液固比应于3-20，浸出温度为20-90℃，浸出时间为2-6h。

27、(三)有益效果

28、本发明的有益效果是：本发明的一种提高废旧阴极中电解质回收率的方法，使用钙盐与废旧阴极所粉碎的混合料进行混合得到混合物，并将混合物在300℃-600℃的温度下进行低温焙烧。同时，焙烧过程中并未一步直接将其余含氟离子全部破坏，而是在低温的条件下，产生了中间产物氟氯化钙，所需要的温度较低，而且，需要说明的是，现有技术中，废旧阴极与反应剂的反应是在800℃以上的高温条件下进行的，也就是说，在现有技术中是直接产生氟化钙，且氟化钙形成固体沉淀并直接包覆于焙烧时的混合料外侧，从而导致现有技术被氟化钙包覆的混合料无法导致进行充分地反应，相比较现有技术，本发明在低温的条件下进行且由于钙盐在进行焙烧时，为熔融态更容易渗入包裹的石墨内部，与电解质接触更彻底，反应更为完全，从而能够使得混合料从内之外均进行反应，反应更彻底，更容易进行。相比较，现有的传统工艺强酸强碱高温熔融或浸出过程效果上，整个流程中，无强酸强碱，焙烧原料均为中性盐，对设备几乎无要求，无危险气体产生，操作安全，绿色环保，操作环境也非常安全，避免了传统工艺中，所产生大量废渣废水的缺陷。整个流程中，焙烧所产生的烟气可经过吸收后，循环使用至生产中，整个流程的利用效率高，循环程度高。

29、在焙烧后结合水浸，焙烧所产生的氟氯化钙在溶于水后，游离的钙离子能够非常容易地且自发地与氟离子进行结合产生氟化钙，以破坏冰晶石等氟化物的结构。第一滤渣经过添加烧结剂焙烧转型后，在经过铝盐浸，调节ph值后，得到第二滤渣，在经过第二滤渣焙烧后得到氟化铝产品，而调节ph剩余的浸出液可经过除杂后，循环使用至下一次浸出过程。从而能够充分地回收氟化铝。而且，在焙烧转型过程中，只使用一种钙盐添加剂，更节约成本，简化原始物料。