一种磷原矿协同废矿粉的加工方法与流程

本发明涉及磷矿生产及加工方法，具体涉及一种磷原矿协同废矿粉的加工方法，属于磷矿生产及加工。

背景技术：

1、磷矿开采有露天开采和地下开采两种。露天开采埋藏较浅的磷矿，是当前最主要的方法；由于成功地使用大型采掘机械，无论是剥离覆盖层或采掘磷矿层的费用都较低；对某些坚实的矿体，可用爆破方法使之松动，然后铲掘；采掘出来的原矿运送(用机具或管道)到就近的选矿厂进行处理。地下开采一些埋藏较深、覆盖层剥离量太大的磷矿，常用的是房柱法。

2、磷矿属于不可再生资源，由于用途广泛产量相对较低，且它缺乏相应的替代品种，其属于稀缺资源。目前磷矿资源可持续开采50年左右，且产地主要集中少数几个国家，磷矿资源的稀缺性和不可替代性决定这种资源的估值更应该高于其它的资源。

3、随着优质磷矿的日益消耗，可用于黄磷生产的优质磷矿也越来越少，天然磷块矿资源的供应日益紧缺，市场价格也在日益上涨。解决黄磷生产矿石来源问题迫在眉睫，已成为保障黄磷企业正常生产的关键。采用磷矿制备黄磷的工艺主要是电炉法：将天然的磷矿块矿与还原剂一起放在电炉中加热，利用还原剂在高温下的还原性使磷单质以黄磷蒸汽的形式逸出，再将黄磷蒸汽冷却后收集得到黄磷。但该工艺对磷矿原料要求较高，一般要求：入炉磷矿需粒度均匀、水分和碳酸盐含量少，p2o5的含量高于20％，并具备一定热强度。为满足生产需要，我国黄磷生产企业主要使用天然块状磷矿石作为原料。

4、随着开采难度的增大以及持续性的开采，较高品位的磷矿的开采量和开采成本急剧增大，进而导致黄磷生产用天然块状磷矿石产量急剧减少且价格势必上涨；此外，在磷矿开采加工过程中产生的废弃优质粉矿存量也会急剧增加且得不到合理利用。

技术实现思路

1、针对现有技术中，高品位天然磷块矿产量降低趋势导致未来黄磷生产用天然磷块矿出现短缺且成本剧增以及在磷矿开采加工过程中大量优质粉矿得不到合理利用等问题，本发明提供了一种磷原矿协同废矿粉的加工方法，通过工艺优化将磷矿原矿协同含磷废矿粉进行全质利用并生产获得可直接用于黄磷生产用人造磷块矿，一方面，提高了磷资源的利用效率，并为保障黄磷的生产需求提供了新的途径；另一方面降低了固体废弃物的堆存与排放，避免了对环境的污染。

2、为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：

3、一种磷原矿协同废矿粉的加工方法，所述加工方法包括以下步骤：

4、s1)将露天磷矿原矿与深埋磷矿原矿混合后进行细化处理，获得原矿混合料。

5、s2)将原矿混合料依次进行洗涤、干燥和筛分处理，获得原矿块矿、原矿大颗粒矿以及原矿细颗粒矿。

6、s3)将原矿大颗粒矿进行粉磨和分级处理，获得原矿粗矿粉、原矿细矿粉以及原矿微矿粉。

7、s4)将原矿细矿粉依次进行浮选、磁选、光电分离以及煅烧处理后再与原矿细颗粒矿、原矿粗矿粉、原矿微矿粉以及废磷矿粉进行混合获得磷矿粉料。

8、s5)将磷矿粉料与黄磷生产除尘灰、生物质秸秆颗粒以及氢氧化钙溶液进行混合，获得混合料。

9、s6)将混合料压制成块后采用原矿块矿作为铺底料进行烧结处理，获得磷块矿。

10、在本发明中，露天磷矿原矿一般杂质含量少，质地硬，常采用爆破的方式进行开采；深埋磷矿一般杂质含量多，质地软，常采用钻井电耙；二者混合比例可以是任意比例，例如可以是1:1，或者2:1，或者3:2等等。

11、作为优选，所述原矿混合料的粒径不大于30mm，优选为不大于25mm，更优选为不大于22mm。

12、作为优选，所述洗涤为采用水对原矿混合料进行多次水洗。单次水洗时的液固质量比为1-6:1。

13、作为优选，所述干燥为在110～300℃(优选为120～250℃，更优选为150～200℃)温度下干燥至原矿混合料的水分含量低于10wt％(优选为6～10wt％，更优选为7～9wt％)。

14、作为优选，所述原矿块矿的粒径≥20mm且≤30mm。所述原矿大颗粒矿的粒径为＞5mm且＜20mm。所述原矿细颗粒矿的粒径≤5mm。

15、作为优选，所述粉磨为将原矿大颗粒矿粉磨至粒度≤1mm的占比不低于95％(优选为不低于97％，更优选为不低于99％)。

16、作为优选，所述原矿粗矿粉的粒径＞1mm且≤5mm。所述原矿细矿粉的粒径≥0.5mm且≤1mm。所述原矿微矿粉的粒径＜0.5mm。

17、作为优选，所述废磷矿粉包括露天磷矿原矿与深埋磷矿原矿采出过程中产生的磷矿粉以及将露天磷矿原矿与深埋磷矿原矿进行再加工(包括筛分、干燥除尘等工序)过程中产生的磷矿粉。

18、作为优选，所述煅烧处理的温度为400～600℃(优选为450～550℃，更优选为500～550℃)。

19、作为优选，所述磷矿粉料中p2o5的含量不低于10％，优选为10～15％。

20、在本发明中，磷矿粉料的主要成分结构一般为：p2o5含量为10-15％，sio2含量为10-20％，cao含量为40-50％，fe2o3含量为0.5-1％，al2o3含量为3-5％，mgo含量为1-2％，f含量为0.1-0.3％，s含量为0.5-0.8％。

21、作为优选，所述磷矿粉料、黄磷生产除尘灰、生物质秸秆颗粒的混合质量比为70～85:5～10:8～20，优选为75～82:7～8:10～18。

22、作为优选，磷矿粉料在进行混料前可任选地再次进行或不进行水洗和干燥(例如采用快速高温热气流或采用微波快速干燥，通过急速干燥可大幅缩短干燥的时间，节约时间；同时也能够防止矿粉内部分矿物结晶，影响后期破碎)处理。

23、作为优选，所述氢氧化钙溶液的浓度为0.01～0.1mol/l，优选为0.02～0.05mol/l。氢氧化钙溶液的加入量占混合料总质量的0.8～4％，优选为1～3％。

24、作为优选，所述生物质秸秆颗粒的粒径≤3mm(优选为≤2mm)。优选，所述生物质秸秆颗粒为采用氢氧化钙溶液进行了浸泡和滤干处理后的改性生物质秸秆颗粒。

25、作为优选，所述黄磷生产除尘灰为采用硅铝酸盐进行混磨处理后的改性黄磷生产除尘灰。优选，所述铝硅酸盐为钾长石、钠长石，钙长石、蒙脱石、沸石中的一种或多种。所述黄磷生产除尘灰与铝硅酸盐的混合质量比为100:1～6(优选为100:1.5～5.5，更优选为100:2～5)。

26、在本发明中，改性黄磷生产除尘灰的主要成分结构一般为：p2o5含量为20-30％，sio2含量为30-35％，cao含量为20-25％，fe2o3含量为1-3％，al2o3含量为7-9％，mgo含量为2-4％，f含量为0.5-1％，s含量为0.1-0.3％，水分含量为0.1-1％。

27、作为优选，所述将混合料压制成块为采用3～8t/cm2的压力将混合料压制成规则的椭圆形或枕头形或扁平形物料块，优选为压制成(30～35)mm×(20～25)×(10～15)mm的扁平形物料块。

28、作为优选，所述烧结处理包括：

29、干燥：将待烧结的物料先在180-300℃(优选为200-260℃)温度下干燥15-60min(优选为20-45min)。然后再在320-400℃(优选为340-380℃)温度下干燥10-40min(优选为15-30min)。最后在400-480℃(优选为420-450℃)温度下干燥8-30min(优选为10-25min)。其中，第一次干燥为微波间断式干燥，第二次干燥和第三次干燥为热风干燥。

30、预热：将干燥后的物料先在500-650℃(优选为550-600℃)温度下预热2-20min(优选为5-15min)。然后再在700-900℃(优选为750-850℃)温度下预热15-60min(优选为20-40min)。

31、焙烧：将预热后的物料在1000-1350℃(优选为1050-1200℃)温度下焙烧的0.1-5h，优选为0.5-4h。

32、冷却：先将焙烧后的物料冷却至600-800℃(优选为620-750℃)。然后再进一步冷却至120-300℃(优选为150-250℃)。其中，两次冷却采用的冷却介质均为室温空气。

33、作为优选，将第一次冷却产生的热风循环作为第一次预热和/或第二次预热用热风。

34、作为优选，将第二次冷却产生的热风循环作为第二次干燥用热风。

35、作为优选，将焙烧和第二次预热产生的热风经除尘处理后作为第三次干燥用热风。

36、将第二次干燥、第三次干燥以及第一次预热产生的热风经除尘处理、脱硫脱硝处理后外排。

37、作为优选，所述原矿块矿中p2o5的含量不低于18％。铺底料的厚度为60-95mm，优选为70-90mm。混合料块的料层布料厚度为150-250mm，优选为180-220mm。

38、作为优选，将烧结后的熟料进行筛分，将其中＜5mm的熟料返回步骤s5)中参与混料，将其中≥5mm的熟料作为黄磷生产用成品磷块矿。

39、在本发明中，露天磷矿原矿的获得方式一般为：对露天磷矿先进行爆破处理，然后再进行采掘，得到露天磷矿原矿。深埋磷矿原矿的获得方式一般为：对深埋磷矿先进行钻井，然后再进行电耙出矿，得到深埋磷矿原矿。在此过程中需要将露天磷矿爆破、采掘过程中产生的磷矿粉(废磷矿粉之一)进行收集备用以及将深埋磷矿钻井、电耙出矿过程中产生的磷矿粉(废磷矿粉之一)进行收集备用。

40、在本发明中，通过将露天磷矿原矿与深埋磷矿原矿进行混合处理，其适用范围更广，可扩大资源利用范围。通过将细化后原矿混合料进行水洗处理，可将粘附在磷矿上的湿矿泥进行清除，同时除去可溶物(如氯化钠和游离石灰等)，进而有利于提高磷矿品位以及降低后续处理难度。

41、在本发明中，将水洗干燥后的原矿混合料进行分级筛分处理，分出三个等级，粒度为20mm～30mm的混合原磷矿为无规则原矿块矿(可用于后续烧结铺底料)，粒度在5mm～20mm之间的混合原磷矿为原矿大颗粒矿，粒度≤5mm的矿粉为原矿细颗粒矿(可用于后续混料获得磷矿粉料后参与烧结配料及压块)。分级筛分的目的是为了将原矿混合料进行细化分类以便于在后续工序中分别进行全质利用，即能够提高磷资源的利用效率，同时也能够避免固体废弃物的生产。

42、在本发明中，进一步的将粒度在5mm～20mm之间的原矿大颗粒矿进行粉磨处理(粉磨至粒度≤1mm的占比不低于95％)，进而获得粒度为1mm～5mm的原矿粗矿粉和粒度为0.5mm～1mm的原矿细矿粉以及粒度为＜0.5mm的原矿微矿粉。并对粒度为0.5mm～1mm的原矿细矿粉进行除杂处理(包括浮选、磁选、光电分离以及煅烧，具体过程为先使用浮选剂(磷矿浮选采用的浮选剂包括捕收剂、抑制剂、增效剂。捕收剂可选用长链脂肪酸及其皂类，在浮选中，长链脂肪酸及其皂类用于浮选磷酸盐矿物和碳酸盐矿物，具有较强的捕收能力，对矿浆和某些离子敏感。抑制剂可选择羧甲基纤维素、柠檬酸等，磷矿石中常含有碳酸盐矿物如白云石、方解石等，用抑制剂可以这些杂物被选出。增效剂可选用表面活性剂即为烷醇酰胺，在进行磷矿浮选时，可以通过在长链脂肪酸类捕收剂中添加少量活化剂来提升浮选性能)使磷矿物浮起，脉石等杂质则下沉，获得初步富集磷矿；然后对初步富集磷矿进行磁性分离，将其中磁性矿物分离除去，然后再进行光电分离，利用磷矿与杂质矿的不同颜色，以光电元件进行识别，并控制压缩空气射流把磷矿与杂质矿物分开，得到富集磷矿；最后采用可燃气和空气混合燃烧后对富集磷矿进行煅烧，得到最终富集磷矿粉；一般可燃气的热值≥1000kcal/nm3，煅烧的温度为400～600℃，通过煅烧将富集磷矿中的有机物、二氧化碳和一部分氟去除掉，煅烧完的热气可返回至原矿干燥步骤，对混合原磷矿进行干燥)进而提高这部分磷矿粉的品位，既能够提高该部分磷矿粉的利用价值同时也有利于提高最终人造成品磷块矿的品位。

43、在本发明中，烧结混合料包括磷矿粉料、黄磷生产除尘灰、生物质秸秆颗粒等；然后通过喷洒氢氧化钙溶液进行混合压块处理获得烧结用生料块。在压块过程中，压块的压力一般为3-8t/cm2，以便于获得规则的椭圆形或枕头形或扁平形物料块，需要说明的是，压块获得物物料块一般还需要进行筛分处理以筛选出满足烧结热处理粒度要求的物料块(例如规格为(30～35)mm×(20～25)×(10～15)mm的扁平形物料块)。

44、在本发明中，电炉制黄磷过程中收集来的黄磷生产除尘灰粒径细，粘结性较弱，不利于后续压块处理，很难得到回收利用，因此在对其进行利用前先采用铝硅酸盐对黄磷除尘灰进行改性处理，一方面增大了黄磷除尘灰的粘结性，提高了压块后块状物料的强度，不需要额外配加粘结剂等辅料；另一方面，由于黄磷除尘灰粘结性能提高，使得其可大量作为压块原料使用，而且除尘灰中含有较高含量的p2o5，在磷矿粉料中大量配加改性后的除尘可以进一步提高压块物料的品位，焙烧过程中也不会造成损失，通过实验发现，黄磷除尘灰的使用能够使得成品磷块矿的p2o5含量可以提高至少1％以上。

45、在本发明中，将混合料压制成块后的生料块在经过烧结获得成品磷块矿的过程需要经过转运和热处理，其中焙烧温度高达1000℃以上，这就要求生料块具备一定的强度，避免其在转运过程中出现大量碰碎以及在热处理过程中出现大量爆裂的情况。因此本发明在配料时，添加了生物质秸秆颗粒，使得生物质秸秆颗粒分布在生料块中，一方面可在对生料块进行干燥时为内部水分蒸发提供扩散通道，大大提高了内部水蒸气逸出速度，另一方面也能有效防止高温下水分子的急速蒸发导致的生料块的爆裂；同时生料块中生物质秸秆的纤维可以提高磷矿粉颗粒间的粘合力，可以提高生物料块的强度；此外生物料块中的生物质秸秆在后续焙烧中提供部分热量，有助于生料块的高温固结，进一步提高物理强度和化学性能。

46、在本发明中，烧结热处理后获得的成品磷块矿也需要进行筛分处理，筛选出满足黄磷生产的成品磷块矿(一般要求其粒度不低于5mm，优选不低于8mm)。对于上述各筛分步骤产生的散料进行回收，返回用于配料压块使用，进而节约资源，并尽可能杜绝固废排放。

47、在本发明中，在进行混合料进行压块时，通过加入氢氧化钙溶液，不仅可以提高物料块的强度，而且还能调节物料块的酸度，增强物化冶金性能。本发明将氢氧化钙的水溶液作为压块原料水与原料混匀，氢氧化钙水溶液在与原料混匀过程中会吸附在原料颗粒表面，以分子水的形式存在于原料中，如此原料颗粒表面就会均匀分布大量的钙离子，避免了常规原料中钙组分主要在氢氧化钙颗粒中，原料颗粒表面的分子水中基本无钙离子的情况。分子水在颗粒表面不会流动，在压块时添加水的过程中，水在原料颗粒表面吸附和在颗粒间迁移，均匀分散在原料颗粒表面分子水中的钙离子一旦与水中的碳酸根接触时，钙离子和碳酸根离子发生碳酸化反应，生成碳酸钙，新生的碳酸钙析出过程中会把相互接触的原料颗粒粘结在一起，提高生料块碳酸化固结速率和生料块的强度。

48、在本发明中，为进一步提高生料块的强度，生物质秸秆颗粒在进行混料前还进行了预处理，具体为将生物质秸秆颗粒在一定浓度(例如0.01-0.5mol/l)的氢氧化钙溶液中浸泡处理(例如浸泡0.1-5h)，浸泡后的生物质秸秆颗粒再进行滤干处理，然后再参与配料。由于生物质秸秆中吸附有氢氧化钙，其在配料过程中，能够提高其与其他物料之间的粘结性能，提高生料块的强度，大大降低其在搬运过程中的碰碎率；同时在后续热处理过程中，生物质秸秆会受热分解释放出二氧化碳和水。释放出的二氧化碳在水蒸气的作用下与内部的氢氧化钙，形成起固结作用的化合物(吸附的氢氧化钙在内部固结为碳酸钙)，能进一步提高生物质秸秆与其他原料之间的结合强度，有利于防止高温爆裂的同时，极大的保障并提升了成品磷块矿的强度，降低粉矿率。需要说明的是，生物质秸秆的加入量不宜过多或过低，添加量过多，会导致磷矿粉和除尘灰占比降低，降低产率，同时，过多的秸秆颗粒在热处理过后使得成品磷块矿内部形成较多大孔隙，容易导致成品磷块矿坍塌粉化，反而不利于提高成品磷块矿的强度；而若添加量过低，则不利于提高生料块内部的粘结强度，容易使得生料块在热处理前即出现较大碰碎。

49、在本发明中，生料块的干燥过程包括微波间断式干燥(一次干燥)和两段热风干燥(二次干燥和三次干燥)，即先采用微波进行加热干燥，可以使得生料块内外部同时加热，生料块内部水分与外部水分同时汽化向外扩散，防止生料块因干燥不均而造成破裂。并且本发明三段式干燥为变温干燥，干燥段分为多段，按低温至高温、长时间至短时间的顺序布置，相比常规干燥，提高了干燥速度、缩短了干燥时间，避免了物料块干燥破裂，提高了物料块的强度。

50、在本发明中，在烧结热处理过程中，对热风进行除尘后的粉尘进行收集，这些粉尘先通过加湿处理，然后再返回至烧结混料步骤并参与压块处理。

51、在本发明中，本发明通过采用品位高于低品位磷矿粉料(p2o5的含量一般为10％～15％左右)的天然磷矿原矿块矿(p2o5的含量一般为18％～20％左右)作为铺底料，如此混合可以提高成品物料块的平均品位，同时天然磷矿原矿块矿经过热处理后，其冶金性能也进一步提高，同时将天然磷矿原矿块矿作为铺底料，增大了透气性，而且保护了焙烧装置，通过选择合适的铺底料厚度也提高了产能。

52、在本发明中，为降低热排放和节约能源，根据系统内部各工况的特征，将系统各节点排放的热风进行选择性循环利用，具体为将冷却时产生的热风循环利用，为干燥、预热等过程供热，并且通过梯级利用充分回收系统余热，极大地减少了额外加热能耗。此外，本发明还将工艺过程中产生的各种散料、除尘灰回收利用。还通过梯级利用充分回收系统余热，极大减少了额外的加热能耗，实现有价资源的回收利用，也有利于环境保护。

53、在本发明中，本发明得到最终的人造成品磷块矿产品粒度在16～35mm的数量多，粒度分布集中且稳定，透气性好，在后续制备黄磷的高温还原气氛下粉化率低，可极大降低制磷的粉尘量；此外还具有品位高、化学成分好、强度高、方便后续的转运、可运性强等优点。

54、与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下所述：

55、1：本发明将磷矿开采加工中的磷矿粉进行再利用，解决了现有磷矿加工中磷矿粉无法再利用造成资源浪费的问题，并且实现了磷矿的全质利用，大大缓解了磷资源的生产使用压力，解决现有磷矿开采加工中磷矿粉大量堆存造成土地资源浪费等问题。

56、2：本发明通过对黄磷生产除尘灰进行改性处理，大大提高了黄磷生产除尘灰的成块性能，同时还通过生物质秸秆的桥接，进一步提高的生料块的强度，也有效保障了成品块矿产品的质量，并且能够容纳更多的除尘灰，提高了除尘灰的利用效率。

57、3：本发明制得的成品磷块矿产品粒度分布集中且稳定，透气性好，在后续制备黄磷的高温还原气氛下粉化率低，可极大降低制磷的粉尘量。并且该块矿品位高、化学成分好、强度高，方便后续的转运，可运性强，其含水率低，碳酸盐含量低，可以有效降低后续块矿制磷的电耗且有利于提高了黄磷产品的纯度。

58、4：本发明将得到天然不规则原矿块矿与人造有规则块矿有效混合进行烧结热处理，不仅大大提高了成品磷矿块矿的品位，而且也有利于提高磷矿的物理化学冶金性能，实现了磷矿有效深加工。