一种两步钝化法制备高熵合金-碳化钨硬质合金粉体的方法与流程

本发明涉及wc硬质合金，具体涉及一种两步钝化法制备高熵合金-碳化钨硬质合金粉体的方法。

背景技术：

1、wc硬质合金是一种由wc硬质相和金属粘结相制成的复合材料，具有较高的硬度、耐磨性、抗压强度和弹性模量，被誉为“工业之牙”，是金属切削、采矿、凿岩、金属成形、结构件、耐磨件等许多工装和工程应用的前沿材料，被广泛应用于航空航天、资源开采、装备制造、轨道交通、电子信息产业等领域。硬质合金通常是由两种物相组成的，即硬质相和金属粘结相。高熵合金(hea)具有优异的摩擦磨损性能、耐腐蚀性、耐高温等性能[王沛锦,艾桃桃,廖仲尼,等.热压烧结(fenicocr)(100-x)alx(x＝0,5)高熵合金的微观组织及力学性能[j].材料研究学报,2022,36(11):871-880]。wc-hea硬质合金的烧结过程与wc-co的烧结过程相似，因此hea成为了wc硬质合金粘结相的理想材料，能够提高硬质合金的综合性能。现阶段采用粉末冶金法制备的wc-hea不仅混料工艺比较复杂，且为了减轻空气中氧的影响，装料取料过程中大多数都是在装有惰性气体的手套箱中进行。

2、制备超细纳米wc-hea硬质合金主要需要解决两大技术难题：纳米wc硬质合金粉体的制备和抑制wc晶粒烧结过程中的长大。由于烧结过程中晶粒会生长变大，也有一些方法通过加入其他过渡金属碳化物或稀土添加剂(如y2o3、tic、vc、cr3c2和mo2c等)来抑制wc晶粒的长大[高杨,纳米晶wc-co硬质合金的微结构与性能研究[d].北京:北京工业大学,2014.]。wc-hea硬质合金的制备性能受wc的颗粒大小的影响，因此选用合适的粉体制备方法也很重要。wc-hea复合粉末的制备方法通常有喷雾转化法、机械合金化法等。

3、喷雾转化法是目前工业量产化制备wc复合粉体最为成熟的方法，喷雾转化法通常包括原始溶液制备、喷雾干燥形成无定形前驱体粉末和流化床转化得到所需的wc复合粉末。在喷雾干燥过程中，通过使用可溶性盐、钴盐以及其他添加剂能够使溶液分散，达到分子级均匀混合的程度，从而保证了产生量大、多孔和流动性好的粉末。同时，在制备复合粉过程中加入晶粒长大抑制剂，有效抑制晶粒的长大。

4、机械合金化法是目前生产小批量wc-hea硬质合金粉末最为常见的方法。机械合金化(ma)是指通过高能球磨使金属或合金粉末与磨球之间长时间发生激烈冲击和碰撞，在这个过程中粉末颗粒反复冷焊、断裂，从而导致粉末颗粒中原子相互扩散，最终获得合金化粉末的一种制备技术。通过机械合金化法生产的合金粉末成分十分均匀，并且可以避开普通的冶金方法中高温熔化、凝固的过程，从而在室温下就实现了金属的合金化。但是由于合金化时间较长，球磨介质、罐内气氛以及球料比等多种因素的影响，这种方法对生产出的合金粉末的组织和性能也具有一定的影响。

5、陈建、苏霖深等提供了以al、fe、co、cr、ni在氩气氛围下机械合金化制备alfecocrni高熵合金，然后将hea粉末与wc粉末进行球磨混料，制备了一种由高熵合金作为粘结剂的硬质碳化钨合金[陈建，苏霖深，杨巍，刘晓鹏，徐大鹏，姚小飞，吕煜坤.由高熵合金作为粘结剂的硬质碳化钨合金及其制备方法：西安工业大学.2019-01-08公开]。

6、专利cn109371307a公开了一种以高熵合金粉末为粘结剂的wc基硬质合金的制备方法，其是以单质金属铁、钴、铬、镍、铝、钒、钛、铜、锆、锰等组成的高熵合金为粘结剂，在氩气氛围下制备碳化钨高熵合金粉体。

7、专利cn110846547a公开了一种高熵合金结合的碳化钨硬质合金及其制备方法，其以五组元高熵合金cocrnicufe为粘结剂制备wc硬质合金，硬质合金配比中hea含量为5-30wt.％，采用机械合金化法制备hea粉末并细化wc粉末，然后将hea粉末和wc粉末进行球磨混料，其在氩气氛围下实现以高熵合金为粘结剂制备了wc-cocrnicufe粉末。

8、王鑫铭、陈夏琪等以纯金属粉末fe、co、ni、al、ti机械合金化得到feconialti高熵合金，混合wc粉末球磨制备了wc-feconialti粉体，制备了一种第二相强化高熵粘结剂wc硬质合金[王鑫铭，陈夏琪，张卫兵，刘向中，尹付成，文涛，刘斌.一种第二相强化高熵粘结剂硬质合金及其制备方法：湘潭大学，2021年10月26日公开]。

9、秦永强、袁健等以纯金属元素粉末al、co、cr、fe、ni在氩气氛围下机械合金化得到alcocrfeni高熵合金，混合wc粉末制备了wc-alcocrfeni粉体[秦永强，袁健，吴玉程，罗来，昝祥，陈顺华.一种alcocrfeni作粘结剂的wc-y203-zr02基体硬质合金的制备方法:合肥工业大学，2022年2月18日公开]。

10、郑东海、唐愈以纯金属元素粉末co、cr、fe、ni、ti、al在氩气氛围下机械合金化得到高熵合金，混合wc粉末制备了wc-cocrfenitial粉体[郑东海，唐愈.高熵合金cocrfenitial粘结wc硬质合金的制备与研究[j].粉末冶金工业.2022,32(06)]。

11、何攀以单质金属铝、钴、铁、镍、铬，钛高能球磨制备的高熵合金为粘结剂，在氩气氛围下制备了wc-al0.5cocrfeniti0.5粉体[何攀.wc/al0.5cocrfeniti0.5硬质合金的制备及组织性能研究[d].西安建筑科技大学.2023-06-07]。

12、陈宇航、黄必华等以单质金属粒度小于10μm的al、co、cr、fe、ni、ti粉末高能球磨得到机械合金化的高熵合金为粘结剂，制备了wc-alcocrfeniti0.8粉末[陈宇航，黄必华等.wc-aicocrfeniti0.8硬质合金组织及力学性能[j].稀有金属与硬质合金.2023,51(06)]。

13、根据上述研究，目前制备高熵合金结合碳化钨的粉体大多采用机械合金化先制备高熵合金粉体，再结合碳化钨制备硬质合金粉体，制备粉体过程在氩气氛围下。传统的机械合金化过程较为复杂，一般需要先将市购的粗晶wc粉末进行细化，利用高强度、长时间的机械研磨得到具有高表面能的纳米晶wc粉末，然后再将其他金属粉末通过ma法进行研磨50-60h制备出高熵合金粉体，最后再将制得的高熵合金粉末与细化的wc粉末进行混合，最终得到wc-hea硬质合金粉体。而且，ma结束后粉体会产生很高的内能及表面能，粉体极易发生自燃，造成危险，因此需要在特定的惰性气体氛围下制备，以防止粉末氧化若直接在空气中取料。

技术实现思路

1、为了改善传统的机械合金化较为繁琐复杂的球磨过程，更好的实现工业化生产大批量粉末的应用，本发明的目的在于提供一种两步钝化法制备高熵合金-碳化钨硬质合金粉体的方法，采用两步钝化法在空气气氛中制备了高熵合金-碳化钨硬质合金粉体，这种方法大大节省了混料时间，取料时间，提高了工作效率。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种两步钝化法制备高熵合金-碳化钨硬质合金粉体的方法，该方法首先在空气气氛中将高熵合金粉体的制备原料进行预混合，然后采用机械合金化法制备高熵合金粉体；再将wc粉体加入高熵合金粉体中，通过机械合金化法制备得到高熵合金-碳化钨硬质合金粉体。

4、所述两步钝化法制备高熵合金-碳化钨硬质合金粉体的方法，具体包括如下步骤：

5、(1)空气气氛中混料：在空气气氛中称取硬质合金球并放入硬质合金罐中，按高熵合金化学成分称取各元素的金属单质粉末原料并放入硬质合金罐中，加入无水乙醇作为分散剂；密封硬质合金罐；

6、(2)制备高熵合金粉体：将密封好的硬质合金罐固定在行星球磨机上球磨，球磨机转速为350-450r/min，球磨时间为25-35h，每转1h停15-25min散热，球磨结束后获得高熵合金粉体(heas粉末)；

7、(3)空气气氛中混料：在空气环境中按照设定配比称取wc粉末和高熵合金粉体(heas粉末)放入球磨罐中，并将硬质合金球加入球磨罐中，球磨罐用胶带将密封；

8、(4)将密封好的球磨罐固定在行星式球磨机上球磨，转速设定为250-320r/min，球磨1.5-2.5h；球磨结束后，空气气氛中取料，即获得所述高熵合金-碳化钨硬质合金粉体。

9、优选地，步骤(1)和步骤(3)中，所述硬质合金球选择大、中、小三种规格按质量比为(4-5):(2-4):1混合加入；球料质量比为(8-12)：1。

10、优选地，步骤(1)中，每10g粉料中添加0.5-1ml无水乙醇分散剂。

11、优选地，步骤(3)中，所述wc粉体粒径为2～3μm。

12、优选地，步骤(1)中，所述高熵合金的制备原料为各元素的单质金属粉末，其中：co粉末粒径为1～3μm，fe和mn粉末粒径<30μm，ni、cu和cr粉末粒径<45μm。

13、进一步地，本发明制备的硬质合金粉体由wc相和fcc的高熵合金组成，其中：高熵合金占5-15wt.％，余量为wc相；所述高熵合金为含有ni、cu和fe的四元或五元或六元合金，该高熵合金中ni、cu和fe三种组元的摩尔比为(0.8-1.5)：(0.5-1.5)：(0.8-1.5)。

14、进一步地，本发明制备的硬质合金粉体中，fcc相的高熵合金晶粒尺寸小于wc晶粒尺寸，wc相晶格常数大于wc的标准晶格常数。

15、进一步地，本发明制备的硬质合金粉体中，wc相的平均晶粒尺寸为35.0-100nm，fcc相的高熵合金平均晶粒尺寸为15.0-25.0nm。

16、本发明的设计机理及有益效果如下：

17、1、本发明采用两步钝化法制备了高熵合金-wc硬质合金粉体，可直接在空气中混料，称取hea，球磨后再在空气中与wc混料，空气中的氮气有一定钝化hea的作用，且取料和混料时间较短，不会导致氧化，有效防止了wc-hea硬质合金粉体氧化自燃。该方法大大节省了混料时间，取料时间，提高了工作效率。

18、2、本发明制备的高熵合金-wc硬质合金粉体中含有wc相、fcc高熵合金相；由于hea由多种金属元素构成，hea晶粒尺寸小于wc晶粒尺寸。因为hea含量较低且在特定球磨条件下反复撞击，使得hea晶格常数大于wc晶格常数。

19、3、本发明制备的高熵合金-wc硬质合金粉体的xrd图谱表明，其未被氧化。

20、4、本发明制备的高熵合金-wc硬质合金粉体为超细纳米级粉料。