铁酸锂复合补锂剂及其制备和应用的制作方法

本发明属于锂离子电池补锂材料，具体涉及一种铁酸锂基补锂剂改性领域。

背景技术：

1、锂离子电池由于其负极材料首次充放电时形成sei膜，导致产生首次充放电容量损失问题，对电池的能量密度等性能指标有着极大影响。因此，开发出简单、高效的补锂技术具有极其重要的意义。

2、sei膜的形成会消耗一部分正极材料中的li+，继而导致电极材料的不可逆容量损失。因此，可通过预补充锂的方式以弥补这部分容量损失。预补充锂技术主要分为两种，一种为负极材料补锂技术，该技术对操作环境要求较高，补锂剂一般为金属锂箔和惰性锂粉；另一种为正极材料补锂技术，该技术要求相对较低，方法简单，且补锂剂一般选用反萤石结构富锂正极材料lixmo4(m＝fe、co、mn)。其中，铁酸锂(li5feo4)补锂剂具有合成工艺简单、材料价格低廉、补锂安全性高的优点，是补锂剂的优先选择。例如，公开号为cn116646586a、cn117776272a、cn117776273a等专利文献均记载了采用铁酸锂作为正极补锂剂的方案。

3、然而，现有的li5feo4首次充放电过程中会有氧分子的析出，导致电池胀气，影响了锂电池的安全、循环性能，且其容易吸水表面通常含有较多的游离锂及残碱，严重影响材料的加工性能及稳定性，限制了其在锂电池领域的应用，特别是限制了其在高温应用场景下的性能。

技术实现思路

1、针对现有li5feo4材料析氧、吸湿等特点所致的难于适配高温应用要求的问题，本发明第一目的在于，提供一种铁酸锂复合补锂剂，旨在解决其物化特点所致的难于适配高温应用要求的问题。

2、本发明第二目的在于，提供所述的铁酸锂复合补锂剂的制备方法和在正极补锂中的应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述的铁酸锂复合补锂剂的锂二次电池及其补锂正极和补锂正极活性材料。

4、不同于其他材料，li5feo4材料由于自身易析氧、吸湿等物化特点，其存在更大的高温应用适配难度，针对该问题，本发明提供了以下改进方案：

5、一种铁酸锂复合补锂剂，包括核、包覆在核上的中间层，以及包覆中间层的外层；

6、所述的核的材料包含li5fexm1-xo4，所述的0<x≤1；所述的m包括co、mn、ni、ti、zr中的至少一种；

7、所述的中间层的材料包括疏水的二氧化硅层；

8、所述的外层的材料包括炭材料和具有氧缺陷的成分a，其中，所述的成分a为boy，b为稀土元素、碱土金属元素、过渡金属、非金属元素多种元素的组合，y＝1～3。

9、本发明中，创新地预先在li5feo4材料上形成疏水二氧化硅中间层，进一步配合包含炭和氧缺陷的成分a的外层，如此解决了li5feo4材料易吸水难包覆的问题，且可以基于层级结构以及各层成分的联合，可以实现协同，可以有效优化li5feo4材料析氧、吸湿问题，并使其适配高温应用要求，改善其高温下的应用效果。

10、本发明中，所述的核中，所述的x为0.9～0.99；

11、本发明中，所述疏水的二氧化硅层为通过气相沉积形成的二氧化硅层。

12、优选地，所述的外层中，所述的炭材料包覆在成分a的表面。

13、优选地，铁酸锂复合补锂剂中，核的d50为5～20μm；中间层的厚度为10～100nm，外层的厚度为10～100nm。

14、本发明中，所述的成分a包括n0.02zr0.08ti0.92o2、li1.3ni0.2mn0.7co0.1o1.89、ni0.2ce0.1mn0.8o1.92中的至少一种。

15、本发明中，所述的外层中，所述的炭材料包覆在成分a的表面。进一步地，所述的炭材料处于外层的外表面；

16、本发明还提供了一种所述的铁酸锂复合补锂剂的制备方法，获得li5fexm1-xo4；随后进行气相沉硅处理获得核@中间层材料；再将其与碳源和成分a进行热处理，制得所述的铁酸锂复合补锂剂。

17、本发明创新地在获得li5fexm1-xo4后进行气相沉硅处理，在li5fexm1-xo4上构建中间层，再进一步和碳源、成分a热处理，构建外层，如此能够意外地实现协同，改善材料的结构，并解决其析氧和吸湿的问题，进而有效改善其高温性能。

18、本发明中，li5fexm1-xo4可采购自商用的产品，也可基于现有方法制备。

19、本发明一种可选的li5fexm1-xo4制备过程为：将包含锂源、铁源、m源和有机酸的溶液混合均匀后干燥、烧结处理，制得所述的li5fexm1-xo4；

20、铁源可选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氧化铁、草酸亚铁中的任意一种；

21、所述可锂源选自碳酸锂、氧化锂、硝酸理、醋酸理、氢氧化锂中至少一种；

22、所述m源可为能够提供m元素的水溶性化合物。所述的m包括co、mn、ni中的至少一种。

23、所述有机酸可选自草酸、醋酸、丁二酸、抗坏血酸中的至少一种；

24、所述锂源、(铁源+m源)中的li/(fe+mn)的摩尔比为5～7:1；进一步为5.1～5.8:1。

25、所述铁源与所述有机酸的质量比比为1:(0.05～0.5)，进一步为1:0.05～0.1；

26、混合过程在机械辅助下进行，所述的机械辅助例如为砂磨；

27、干燥的方式可为喷雾干燥；

28、所述烧结处理分为两个阶段，第一阶段是在空气气氛下，以500℃～700℃的烧结温度烧结3h～10h；第二阶段是在氮气和/或氩气气氛下，以700℃～900℃的烧结温度烧结5h～10h。

29、本发明中，气相沉硅处理为离子体辅助化学气相沉硅，步骤为：气氛炉冷却至室温后，以硅源为单体、含氧气氛为反应气体、氩气为电离气体，进行气相沉硅处理；

30、所述的硅源包括六甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种；

31、优选地，气相沉硅的时间为5～50min，进一步为5～35min。

32、本发明中，气相沉硅阶段的温度没有特别要求，例如可以为室温。

33、本发明中，碳源为固相碳源、液相碳源、气相碳源中的至少一种；

34、所述的固相碳源例如可以为室温下呈固态的有机物，例如小分子糖，进一步可以为葡萄糖。本发明所述的液相碳源例如为在所述的热处理温度下呈液态的碳源，例如可以为沥青、聚合物等。所述的气相碳源例如为在所述的室温或热处理温度下呈气态的碳源，例如为c1～c6的烷烃、c2～c6的烯烃、c2～c6的炔烃、苯等成分。

35、本发明中，核@中间层材料、成分a的重量比为1:0.005～0.05，进一步为1:0.01～0.04。

36、本发明中，核@中间层材料、碳源的重量比没有特别要求，例如，当碳源包括固相或液相的碳源时，核@中间层材料、碳源的重量比例如为1:0.005～0.05；进一步为1:0.01～0.03。当所述的碳源为气相碳源，其在热处理过程中的含量可以为1v％以上，进一步可以为5～50v％。

37、本发明中，热处理的温度为200～600℃，进一步可以为450～550℃。

38、本发明中，热处理的时间可以为1～10h，进一步为3～8h。

39、本发明一种可选的铁酸锂复合补锂剂的制备过程(也称为方案a)为：将核@中间层材料预先和成分a混合得到混合原料，随后将混合原料在含有气相碳源的气氛a中进行一段热处理，制得所述的铁酸锂复合补锂剂。

40、气氛a中，所述的气相碳源包括c1～c6的烷烃、c2～c6的烯烃、c2～c6的炔烃、苯等中的至少一种。且所述的气氛a中，所述额度有机碳源的含量在1v％以上，进一步可以为5～50v％，进一步为10～15v％。

41、一段热处理的温度为200～600，进一步为350～450℃，时间例如为3～8h；

42、本发明一种优选的铁酸锂复合补锂剂的制备过程(也称为方案b)，步骤为：预先将混合原料在含氧气氛中进行第一段热处理，随后再在含气相碳源的气氛a中进行第二段热处理，制得所述的铁酸锂复合补锂剂；

43、优选地，第一段热处理的温度为300～600℃，进一步为400～500℃，时间为1～4h。

44、优选地，第二段热处理的温度为400～500℃，时间为1～4h。

45、本发明还通过了将所述的铁酸锂复合补锂剂作为补锂剂用于制备锂二次电池及其补锂正极、补锂正极材料以及补锂正极活性材料的应用。所述的应用中，除了应用到本发明所述的铁酸锂复合补锂剂外，其他的材料、结构以及应用方式均可以是公知的。

46、本发明还提供了一种补锂正极活性材料，包含正极活性材料和补锂剂，其中，所述的补锂剂包含本发明所述的铁酸锂复合补锂剂。

47、本发明中，所述的补锂剂中，所述的铁酸锂复合补锂剂的含量在60wt.％以上；

48、本发明中，所述的正极活性材料包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰三元、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的至少一种；

49、本发明中，所述的补锂正极活性材料中，所述的补锂剂的含量为1～5wt.％。

50、本发明还提供了一种补锂正极，包括集流体以及复合在其表面的正极材料，所述的正极材料中包含活性材料、粘结剂和导电剂，所述的活性材料包含所述的补锂正极活性材料。

51、本发明还提供了一种锂二次电池，包含所述的补锂正极。

52、本发明中，所述的锂二次电池及其补锂正极和补锂正极材料，其除了包含本发明所述的铁酸锂复合补锂剂外，其他的成分、结构等均可以是常规的。

53、有益效果：

54、本发明提供了一种全新的铁酸锂复合补锂剂，其基于所述各层材料以及层级结构的联合控制，能够意外地实现协同，能够改善材料的析氧、吸湿问题，能够意外地使其适配高温应用要求。

55、本发明通过所述的热处理以及气相沉硅的联合，能够成功解决铁酸锂难于包覆修饰的问题，能够成功制备所述的新材料，不仅如此，进一步对成分a以及中间层、外层包覆方式做进一步优化，可进一步改善制备的材料的性能。