基于第一性原理的铜镍合金阻挡层物质/电荷传输速率的动力学计算模型的构建方法

本发明属于电化学腐蚀，具体涉及一种基于第一性原理的铜镍合金阻挡层物质/电荷传输速率的动力学计算模型的构建方法。

背景技术：

1、电化学腐蚀通常作用于材料表面，使材料表面原子电子转移导致氧化还原反应的发生，原子或离子在合金表面阻挡层扩散的难易程度决定了材料的耐腐蚀性能，通常认为阻挡层越稳定，耐蚀性越高。因此，阻挡层的稳定性一直是腐蚀研究者关注的重点。

2、bouzoubaa等[1]研究了镍氧化膜nio与cl-、oh-等的相互作用，发现表面粒子吸附诱发的氧化膜减薄机制、渗透诱发的界面空位机制能够解释表面钝化膜破坏行为。ng等[2]计算了fe2o3和cr2o3表面的腐蚀特性，结果表明，cr2o3作为有效的钝化层有较高的过电位，通过掺杂mo元素能够抑制氧化还原反应的发生，该研究为设计高抗腐蚀性的钝化膜提供了新视角。

3、但这些研究关注的是体系的热力学稳定性以及界面反应能垒的问题，发生位置为阻挡层和溶液界面。对于影响阻挡层耐蚀性的另一个非常关键的因素，传输速率，包括物质传输速率和电荷传输速率，并没有进行考量。单独从界面的角度去考量阻挡层的耐蚀性不足以解释材料长期服役的性能，因此需要针对物质和电荷传输的动力学过程设计新方法进行研究。

4、[1]bouzoubaa a,diawara b,maurice v,et al.ab initio modelling oflocalized corrosion:study of the role of surface steps in the interaction ofchlorides with passivated nickel surfaces[j].corrosion science,2009,51(9):2174-2182.

5、[2]ng m f,blackwood d j,jin h,et al.dft study of oxygen reductionreaction on chromia and hematite:insights into corrosion inhibition[j].thejournal of physical chemistry c,2020,124(25):13799-13808.

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于第一性原理的铜镍合金阻挡层物质/电荷传输速率的动力学计算模型的构建方法，以解释合金元素对材料阻挡层耐蚀性的影响。

2、为达到上述目的采用的技术方案：

3、一种基于第一性原理的铜镍合金阻挡层物质/电荷传输速率的动力学计算模型的构建方法，包括以下步骤：

4、(a)以铜镍合金阻挡层作为研究对象，采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，构建氧化亚铜和掺杂镍的氧化亚铜单晶胞模型。在此基础上将单晶胞模型切(100)晶面，得到掺杂镍的氧化亚铜的空位形成能模型。(b)在氧化亚铜单晶胞基础上，构建2×2×3超晶胞模型，在超晶胞模型基础上构建阳离子迁移速率计算模型。(c)在步骤(a)，步骤(b)的基础上，构建物质传输速率计算模型。(d)在氧化亚铜和掺杂镍的氧化亚铜的单晶胞基础上，构建电荷迁移速率计算模型。

5、所述的空位形成能模型，具体按照以下步骤实施：

6、步骤1，设置晶格参数，主要是氧化亚铜和镍掺杂的氧化亚铜晶胞模型的晶格常数，镍掺杂原子比例为cu:ni＝3:1；

7、步骤2，针对设置的晶格参数，选择广义梯度近似(gga)的pbe作为适应于模型的交换相关广义函数，价电子和原子核的相互作用都用otfg ultrasoft来描述。平面波能量截止值为571.4ev。几何优化后的收敛能容差设为1.0e-5ev/atom，用于控制电子最小化算法的自洽场(scf)设为1.0e-6ev/atom。力和应力收敛容差分别设置为和0.05gpa。在上述条件设置下进行结构优化；

8、步骤3，利用构建的单晶胞模型，按照(100)晶面切表面，设置层数为3.75，构建真空层为并对最下面两层原子进行固定，得到表面模型，另外利用表面模型构建铜和镍的空位缺陷态；

9、步骤4，构建点群为p1的晶格参数为的立方结构，分别在原点绘制铜原子和镍原子，得到孤立原子模型；

10、步骤5，选择广义梯度近似(gga)的pbe作为适应于模型的交换相关广义函数，对孤立原子模型，表面模型和空位缺陷模型进行计算，得到优化结果；

11、步骤6，计算孤立原子，表面模型和空位缺陷模型的能量，并代入公式：evac＝eslab-vac+eatom-eslab，得到空位形成能evac，式中，eslab-vac和eslab分别为有空位系统和无空位系统的总能量，eatom为移除的孤立原子能量；

12、所述的阳离子迁移速率计算模型，具体按照以下步骤实施：

13、步骤1，在氧化亚铜单晶胞基础上，构建2×2×3超晶胞模型，将5个具有高对称性的铜原子替换为镍原子；

14、步骤2，针对超晶胞模型，选择广义梯度近似(gga)的pbe作为适应于模型的交换相关广义函数，价电子和原子核的相互作用都用otfg ultrasoft来描述。平面波能量截止值为571.4ev。几何优化后的收敛能容差设为1.0e-5ev/atom，用于控制电子最小化算法的自洽场(scf)设为1.0e-6ev/atom。力和应力收敛容差分别设置为和0.05gpa。在上述设置条件下进行结构优化；

15、步骤3，在超晶胞模型中，构建具有高对称性的铜的空位缺陷；

16、步骤4，基于铜的空位缺陷结构，构建共享氧和非共享氧的铜和镍的迁移的过渡态搜寻模型；

17、步骤5，进行密度广义函数理论(dft)计算，选择广义梯度近似(gga)的pbe作为交换相关广义函数。在这个计算中，价电子和原子核的相互作用都用otfg ultrasoft来描述。平面波能量截止值为571.4ev。几何优化后的收敛能容差设为1.0e-5ev/atom，用于控制电子最小化算法的自洽场(scf)设为1.0e-6ev/atom。力和应力收敛容差分别设置为和0.05gpa。最大二次同步转移步数选择5。在上述条件设置下进行过渡态搜寻；

18、步骤6，基于过渡态搜寻模型，计算铜和镍向铜空位迁移的能垒(简称铜和镍的迁移能垒)ea；

19、所述的物质传输速率计算模型，具体按照以下步骤实施：

20、步骤1，在过渡态搜寻模型中，测量发生离子迁移前后位置之间的距离，得到迁移距离l；

21、步骤2，将计算得到的铜和镍的迁移能垒ea，cu和ni的原子质量和迁移距离l，代入公式：

22、v＝(ea/2ml2)1/2

23、计算得到振动频率ν；

24、步骤3，将迁移距离l，振动频率ν，镍掺杂的氧化亚铜模型中铜和镍的空位形成能evac、铜和镍的迁移能垒ea，代入公式：

25、

26、kb和t分别为玻尔兹曼常数和绝对温度，kb＝1.38e-23j/k，t选择298.15k，计算得到铜和镍向铜空位迁移的扩散系数d；

27、所述的电荷迁移速率计算模型，具体按照以下步骤实施：

28、步骤1，在优化后得到的氧化亚铜和掺杂镍的氧化亚铜单晶胞基础上，计算能带结构，选择一致的费米面对称点和路径；

29、步骤2，在能带结构的基础上，分别计算氧化亚铜和镍掺杂的氧化亚铜的能带间隙和

30、步骤3，在能带结构的基础上，选择倒易空间中的g对称点，分别计算价带顶附近的空穴有效质量和

31、步骤4，将分别计算得到的能带间隙和有效质量代入以下公式：

32、

33、该公式推导过程如下：

34、对于半导体而言，其欧姆电流密度计算公式为：

35、jσ＝eni(μn+μp)e

36、其中本征载流子浓度为：

37、

38、载流子迁移率为：

39、

40、所以欧姆电流密度可写为：

41、

42、由于本发明计算模型中两种晶体结构类似，都是以氧化亚铜为主体进行的计算，可忽略有效态密度n和散射时间τ的差异，引入cj＝e2(ncnv)1/2τ，将欧姆电流密度简化为：

43、

44、得到在氧化亚铜中和镍掺杂的氧化亚铜中的极限欧姆电流密度之比，实现电荷传输速率的比较。

45、本发明的有益效果：

46、(a)本发明从原子层级模拟阻挡层中空位的形成和阳离子的迁移过程，并通过计算得到空位形成能和迁移能垒，定量比较阻挡层中镍和铜的形成和迁移的难易程度；

47、(b)本发明利用镍掺杂后对氧化亚铜的能带结构的影响，计算能带间隙和有效质量，实现了定量化地比较了在两种物质中电荷的迁移速率；

48、(c)本发明数据均来源于第一性原理计算得到，无需进行实验，降低了操作难度，节约了实验成本。