一种用作电池负极的高熵合金材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种用作电池负极的高熵合金材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前，二次电池已是世界上广泛使用的一种化学“电源”，具有电压平稳、安全可靠、价格低廉、适用范围广等优点，是当前国际上竞相研发的热点，也是新一代信息通讯、电动汽车、储能电站与能源互联网等重大应用的关键环节。负极材料作为二次电池的重要原材料之一，对能量密度、循环性能、充放电倍率性能等均具有较大的影响。但随着材料科学、电池管理系统和制造工艺的进步，负极材料越来越难以满足日益增长的市场需求。

2、相比于传统的碳基材料和硅基材料，合金型负极材料因具有高比容量和低反应电位，被认为拥有广泛的应用前景，但是常规的合金型负极材料在离子嵌入和脱嵌过程中会发生较大的体积变化，导致其与集流体间的结合力变差，电池的比容量快速衰减，不利于电池的循环稳定性。目前常采用结构调控、元素掺杂和材料复合的方式来改善其体积膨胀，维持电池结构的稳定性，提高导电性和循环寿命。

3、ramireddy等人模拟了钠离子电池中中锑-碳纳米复合材料的尺寸效应，并提供了证据表明，具有最小粒径(≈1nm)和最大碳含量的电极保持最稳定的循环行为和更好的倍率性能。(i.sultana,t.ramireddy,m.m.rahman,et al.tin-based composite anodes forpotassium-ion batteries[j].chemical communications,2016,52(59):9279-9282.)bi@graphene纳米复合材料(bi纳米颗粒包裹在石墨烯中)由su等人合成，在0.01-2v电压范围内具有561mah/g的可逆离子存储容量，在640和1280ma/g电压下分别具有257和250mah/g的良好速率性能。(d.su,s.dou,g.wang,bismuth:anew anode for the na-ion battery[j].nano energy,2015,1288-95.)。

4、碳包覆或是纳米级制备方案固然能够解决合金负极的一些问题，但是碳包覆使用的碳材料大多没有离子活性，导致比能量下降，背离了合金负极高比能的特点。而纳米级合金负极制备困难，目前大多实验方案仅限于实验室级别，无法大规模生产。并且成本较高，不适宜实际应用。因此目前的技术仍不能满足实际应用中对于合金型负极材料的需要。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中的问题，公开了一种高熵合金材料，在具有较高的放电容量和合适的离子化平台电位的基础之上，还具有良好的体积稳定性和优异的可逆性，并且制备方法简单，用作负极可显著提升电池的电化学性能和稳定性。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种用作电池负极的高熵合金材料cuαfeβznxsiybizp2，其中，0.30≤α≤0.75，0.30≤β≤0.75，0.30≤x≤0.65，0.30≤y≤0.65，0.30≤z≤0.65。

4、所述高熵合金材料在充放电过程中分别出现了abi相、a3bi相、azn相、axsi相和a3p相，其中a选自li、na、k中的一种。

5、所述高熵合金材料在xrd图中包括位于52.7±0.3°的主峰，位于45.7±0.2°、50.8±0.3°的次主峰以及位于11.7±0.2°、27.0±0.2°的次峰。

6、本技术高熵合金材料中不同元素之间的鸡尾酒协同效应形成了多种离子传输路径和丰富的活性位点，多种传输路径促进了离子的扩散行为和均匀沉积，丰富的活性位点有助于合金中不同元素选择性结合离子，为离子的均匀沉积提供低势垒，由此在负极界面形成致密的离子层，有利于缓解高熵合金材料与离子反应过程中的体积膨胀，减少负极粉化脱落的概率，材料中的活性元素zn-si-bi-p提供钠化容量，材料中的高导电性元素cu和fe还可进一步促进电子的快速传导，从而提升电池的结构稳定性、电化学稳定性以及倍率性能。

7、高熵合金材料中各元素在上述范围内时可以在提升负极比容量的同时避免出现明显的体积膨胀，同时进一步提升负极的导电率。

8、作为一些优选的方案，所述高熵合金材料中，0.40≤α≤0.65，0.40≤β≤0.65，0.40≤x≤0.55，0.40≤y≤0.55，0.40≤z≤0.55。

9、进一步的，所述高熵合金材料中，0.45≤α≤0.55，0.45≤β≤0.55，0.45≤x≤0.55，0.45≤y≤0.55，0.45≤z≤0.55。

10、更进一步的，所述高熵合金材料中，0.48≤α≤0.52，0.48≤β≤0.52，0.48≤x≤0.52，0.48≤y≤0.52，0.48≤z≤0.52。

11、再进一步的，所述高熵合金材料中，α＝β＝x＝y＝z＝0.50±0.01。

12、第二方面，本发明提供了一种用作电池负极的高熵合金材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按照目标元素摩尔比混合球磨后得到所述高熵合金材料。

13、作为一些优选的方案，所述球磨球料比为(8-10)：1，合适的球料比为球磨提供足够的总能量，为高熵合金的形成提供必要条件。

14、作为一些优选的方案，所述球磨介质为锆珠，更进一步优选的，将15mm、10mm、1mm锆珠按照4:4:2的数量比混合作为球磨介质，使各原料更加充分的混合反应，提供足够的碰撞剪切力。

15、作为一些优选的方案，所述球磨过程中通入氩气或其他惰性气体，防止后续球磨过程出现氧化现象。

16、作为一些优选的方案，所述球磨转速为300-350rpm/min，球磨总时长为16-24h，单次球磨时间为30-40min，相邻次球磨间歇时间为3-5min。转速过高或单次球磨时间过长，会导致温度过高发生冷焊，转速过低或单次球磨时间过短会导致反应不充分。

17、作为一些优选的方案，球磨结束后粉料在罐体中自然冷却24h以上，保证材料拿出前充分冷却，避免材料拿出后自燃。

18、第三方面，本发明还提供了高熵合金材料在碱金属离子二次电池中的应用。

19、由于上述高熵合金材料与碱金属离子具有相似的活性和反应路径，具体可应用在锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中，特别的，高熵合金材料在钠离子电池中展现出了优异的适应性和稳定性。

20、作为一些优选的方案，高熵合金材料在电池中作为负极活性材料，在负极材料中的质量占比可为0.1％～90％，优选为5％～90％、10％～90％、20％～90％、30％～90％、40％～90％、50％～90％、60％～90％、70％～90％或75％～85％。本发明的高熵合金材料可独立作为负极活性材料使用，也可与其他负极活性材料复合使用。

21、作为一些优选的方案，钠离子电池包括含有高熵合金材料的负极、正极、隔膜以及电解质。

22、在一些实施方式中，所述负极还包括负极集流体，所述负极集流体选自金属箔片或复合集流体。

23、在一些实施方式中，所述负极还可选地包括导电剂，所述导电剂选自软碳、硬碳、钛酸铵、金属钠、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。

24、在一些实施方式中，所述负极还可选地包括粘结剂，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。

25、在一些实施方式中，所述正极包括正极集流体和正极活性物质，所述正极集流体选自金属箔片或复合集流体。

26、在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。所述电解质盐选自六氟磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠、高氯酸钠、六氟砷酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、三氟甲基磺酸钠或双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的一种或多种。所述溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、乙二醇二甲醚、甲乙砜或二乙砜中的一种或多种。

27、在一些实施方式中，所述隔膜选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯中的一种或多种。

28、本发明的特点和有益效果为：

29、(1)本技术高熵合金材料中不同元素之间的鸡尾酒协同效应形成了多种离子传输路径和丰富的活性位点，有利于在负极界面形成均匀致密的离子层，缓解高熵合金材料与离子反应过程中的体积膨胀，减少负极粉化脱落的概率，材料中的活性元素zn-si-bi-p提供钠化容量，材料中的高导电性元素cu和fe还可进一步促进电子的快速传导，从而提升电池的结构稳定性、首效库伦效率、循环容量保持率以及倍率性能。

30、(2)将高熵合金材料中各元素比例控制在合理范围内，在保证负极材料比容量的基础之上缓解了材料的体积膨胀并提升了材料的电子电导率。

31、(3)相比于传统含昂贵过渡族元素的高熵合金，本实验采用资源丰富的cu、fe、zn、si、bi、p等合成高熵合金，成本更低。

32、(4)采用简单的球磨工艺即可制得本技术高熵合金材料，可在常温常压下进行，耗能少、产量高、纯度高且成本低，相比于其他需要高温烧结的制备方法，本技术经济性与安全性提升，同时易于大规模推广与制备。

33、(5)本技术高熵合金材料元素可选范围大，为调节电极的实际容量、导电性等提供很大的灵活性，是其他固定计量比的合金负极所无法比拟的。