生物质碳联合植物协同修复多环芳烃污染土壤的方法

本发明涉及土壤污染治理，具体是涉及生物质碳联合植物协同修复多环芳烃污染土壤的方法。

背景技术：

1、多环芳烃是指含两个或两个以上苯环的芳烃，简称pahs。多环芳烃的来源分为自然源和人为源。自然源主要来自陆地、水生植物和微生物的生物合成过程，另外森林、草原的天然火灾及火山的喷发物和从化石燃料、木质素和底泥中也存在多环芳烃；人为源主要是由各种矿物燃料、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原条件下热解形成的。pahs由于具有毒性、遗传毒性、突变性和致癌性，对人体可造成多种危害，如对呼吸系统、循环系统、神经系统损伤，对肝脏、肾脏造成损害。被认定为影响人类健康的主要有机污染物。

2、将pahs从环境中去除被认为是恢复污染环境最重要的方法。许多物理处理和化学处理方法已经尝试过，其中包括焚烧法、碱催化脱氯、紫外线氧化、固定、溶剂萃取等，但这类方法存在成本高、较复杂、难以进行调控等弊端。此外，这些传统环境修复技术在许多情况下难以将这些污染物完全去除，而只是把它们从一个环境中转移到另一种环境中或者形成另一种污染物。目前，生物修复和半导体光催化降解技术是除去多环芳烃较好的方法。

3、生物修复法是利用微生物和植物通过细胞代谢或产生水解酶等方式将环境中的有机污染物去除的一种修复技术。微生物可以分泌酶连接pahs上的苯环，并通过加氢及开环的过程将pahs转换成醇或酚类物质来进行修复。植物修复主要通过植物根系吸收富集污染物或通过根系分泌物促进对pahs的降解。植物根系分泌物中的酶不仅能直接参与pahs的降解，还可以为微生物提供大量营养物质促进微生物的生长，从而提高对pahs的降解效率。生物修复法因操作简单、成本低且不产生二次污染的优点被广泛应用于pahs污染的治理，但这项技术对高浓度、结构复杂的污染物的去除效果却微乎甚微，且受实际污染场地的限制。因此，生物修复技术仍面临一系列的挑战。

技术实现思路

1、针对上述存在的问题，本发明提供了生物质碳联合植物协同修复多环芳烃污染土壤的方法。

2、本发明的技术方案是：

3、生物质碳联合植物协同修复多环芳烃污染土壤的方法，包括以下步骤：

4、s1、改性生物质炭制备：

5、s1-1、培育用改性生物质炭制备：将改性松塔粉末、偏高岭土、feso4·7h2o粉末按照1:2:4～5的质量比混合，加水溶解并搅拌，烘干后得到第一预混粉末，将所述第一预混粉末加入到na2sio3溶液中搅拌混合，烘干后得到第一混合粉末，将所述第一混合粉末于氮气气氛下在700～750℃煅烧2～3h，得到培育用改性生物质炭；

6、s1-2、投放用改性生物质炭制备：将改性松塔粉末、偏高岭土、cuso4·5h2o粉末按照1:0.5:3～4的质量比混合，加水溶解并搅拌，烘干后得到第二预混粉末，将所述第二预混粉末加入到na2sio3溶液中搅拌混合，烘干后得到第二混合粉末，将所述第二混合粉末于氮气气氛下在700～750℃煅烧2～3h，得到投放用改性生物质炭；

7、s2、培育土制备：将粉碎后的无污染土壤置于培养容器中，拌入所述培育用改性生物质炭，培育用改性生物质炭与无污染土壤的质量比为1：500～1000，得到培育土；

8、s3、修复植物培育：向所述培育土中撒入黑麦草种子进行培育，得到黑麦草苗；

9、s4、土壤联合修复：向待处理的多环芳烃污染土壤中拌入所述投放用改性生物质炭和过一硫酸盐pms，将所述黑麦草苗移栽至多环芳烃污染土壤中，并与十字花科植物间作，完成土壤联合修复。

10、进一步地，所述步骤s1中，改性松塔粉末的制备方法为：将松塔洗净后在45～50℃下烘干，粉碎研磨过60目筛得到松塔粉末，将所述松塔粉末完全浸没于硝酸溶液中浸泡10～12h，过滤后取出松塔粉末在55～60℃下烘干，随后完全浸没于氢氧化钾溶液中，加热至80～85℃后浸泡8～10h，过滤后取出松塔粉末在55～60℃下烘干得到改性松塔粉末。

11、说明：通过对松塔粉末表面进行改性，使其表面粗糙程度增加，能够负载更多的金属纳米颗粒，同时使其能够与地聚物进行复合，从而提高生物质炭的降解吸附作用。

12、更进一步地，所述硝酸溶液的摩尔浓度为2～4m，所述氢氧化钾溶液的摩尔浓度为5～6m。

13、说明：优选硝酸溶液和氢氧化钾溶液的浓度从而以最少的原材料完成对松塔粉末的改性处理。

14、进一步地，所述步骤s1中，偏高岭土过80目筛。

15、说明：通过添加偏高岭土作为地聚物原材料与生物质炭进行复合完成生物质炭的改性，使改性后的生物质炭具有良好的化学稳定性，延长吸附时间，增加吸附容量。

16、进一步地，所述步骤s1-1中，加水溶解时加水量为所述改性松塔粉末、偏高岭土、feso4·7h2o粉末总重量的2～3倍，两次搅拌速度均为150～200rpm，两次烘干温度均为60～70℃，所述na2sio3溶液的质量浓度为30～40％，na2sio3溶液中sio2与na2o的摩尔比为1:1。

17、说明：通过优化限定培育用改性生物质炭的制备参数，从而制备得到吸附性能良好的培育用改性生物质炭，通过该生物质炭培育得到的植物通过其发达的纤维状根系结构与生物质炭紧密结合，从而极大限度地吸收污染物，有效避免在吸附污染物初期孔隙结构容易坍塌，具有较强的抗逆性。

18、进一步地，所述步骤s1-2中，加水溶解时加水量为所述改性松塔粉末、偏高岭土、cuso4·5h2o粉末总重量的2～3倍，两次搅拌速度均为150～200rpm，两次烘干温度均为60～70℃，所述na2sio3溶液的质量浓度为30～40％，na2sio3溶液中sio2与na2o的摩尔比为1:1。

19、说明：通过优化限定投放用改性生物质炭的制备参数，从而制备得到与培育用改性生物质炭相互适配的投放用改性生物质炭，通过该生物质炭直接投放到土壤中，使吸附作用与新生植物根系生长发育同步，进一步提高吸附效果。

20、进一步地，所述步骤s2中培养容器的深度为8～10cm，所述培育用改性生物质炭的拌入深度为5～8cm。

21、说明：通过优化调节培育用改性生物质炭的拌入深度从而使培育后的植物根系大量附着培育用改性生物质炭。

22、进一步地，所述步骤s3中黑麦草苗的高度为6～12cm。

23、说明：通过优化调节黑麦草苗的高度以确保根系发育较为良好。

24、进一步地，所述步骤s4中投放用改性生物质炭的投放量为4～5kg/m2，过一硫酸盐pms的投放量为4～6kg/m2，拌入深度为10～20cm，每两株黑麦草苗之间预留出待播种空间，将培养容器中剩余的所述培育土拌入待播种空间，拌入量为2～3kg/m2，拌入深度为10～20cm，待播种空间为15～20*15～20cm，向待播种空间内撒入十字花科植物种子，保持水土比为0.4～0.5。

25、说明：通过优化调节土壤联合修复时的具体参数，从而使两种不同的改性生物质炭相互之间更加适配。

26、更进一步地，所述步骤s4中所述十字花科植物种子为油菜种子。

27、说明：通过优选间作的植物种类从而提高两种植物的产量。

28、本发明的有益效果是：

29、(1)本发明的生物质碳联合植物协同修复多环芳烃污染土壤的方法通过制备两种不同的改性生物质炭，并用于不同情境下，使两种改性生物质炭相互之间更加适配发挥最大的吸附效果，其中，培育用改性生物质炭用来前期培育植物，其具有较高的地聚物含量，结构较为致密不易坍塌，有利于附着于根系上，更加适合发达的根系同时进行污染物降解；投放用改性生物质炭用来直接投放，其具有较低的地聚物含量，增加生物质炭含量疏松地聚物的致密结构，增加材料比表面积和电子传递能力，更加适合在种子生长发育初期根系未发育时进行土壤污染物降解，二者分别用于不同情境下最大化发挥各自功效。

30、(2)本发明的生物质碳联合植物协同修复多环芳烃污染土壤的方法通过将生物质炭与地聚物进行复合，并在两种改性生物质炭种分别负载fe和cu，金属纳米颗粒能够抑制地聚物骨架生长，产生更多裂缝，提高吸附能力，同时能够使两种改性生物质炭之间产生协同作用，在土壤内部产生氧化还原循环，相较于单一的改性生物质炭对于pms具有更好地活化能力。

31、(3)本发明的生物质碳联合植物协同修复多环芳烃污染土壤的方法通过对松塔粉末表面进行改性，使其表面粗糙程度增加，能够负载更多的金属纳米颗粒，同时使其能够与地聚物进行复合，从而提高生物质炭的降解吸附作用。