压裂用耐高盐抗高温速溶型缔合增稠剂及其制备方法与流程

本发明涉及油气增产，是一种压裂用耐高盐抗高温速溶型缔合增稠剂及其制备方法。

背景技术：

1、压裂增产是实现致密油气等非常规资源规模效益开发的重要技术手段，对保证我国油气资源增储上产和能源稳定持续供应具有重要的现实意义。压裂液是压裂增产过程中必须使用的一种化学工作液，其性能的优劣在很大程度上会显著影响最终的改造效果和油气采收率，而增稠剂作为压裂液重要的主剂，其耐温抗盐能力对保证压裂液体系的减阻携砂等性能尤为关键。因具有减阻性好、增稠能力强、残渣含量低、对细菌不敏感等特点，合成聚合物已成为压裂液增稠剂攻关与应用的主流方向之一。随着储层改造进程的持续推进和规模的不断扩大，压裂增产正向埋深更大、温度和地层矿化度更高的深层油气进军，且现场使用返排液重复配制压裂液的需求十分迫切，对压裂液增稠剂的抗盐性能提出了较大挑战。同时，当前现场为缩短压裂施工周期、降低作业成本等而广泛使用的连续混配工艺也对压裂液增稠剂的溶解性提出了更高的要求。

2、目前，常规聚丙烯酰胺类聚合物是应用最为成熟的合成聚合物，但这类聚合物在实际应用中的耐盐性能十分有限，高矿化度（尤其是高温高价离子存在）条件下粘度损失明显甚至絮凝沉淀，进而整体粘弹性、携砂性等显著下降。缔合型聚合物因在水溶液中可通过缔合基团间的相互作用明显增强结构强度，明显提升增粘性、粘弹性，且在一定的矿化度下盐金属离子的存在还能进一步促进这种缔合作用，已被广泛研究和一定规模应用于盐水条件下的压裂增产作业。然而，仅依靠缔合作用对增稠剂的耐盐性提升也十分有限，且通常耐盐需求越大所需缔合基团含量越高。同时，缔合作用也导致以缔合聚合物为增稠剂形成的压裂液存在溶解速率低、易形成鱼眼、起粘慢等问题，且缔合基团含量越高对溶解性越不利，往往需要额外加入速溶助剂以改善溶解性，这必然会造成制备过程复杂、与其他压裂添加剂的不配伍性、应用中可能出现色谱分离等问题。此外，在高温条件下缔合型增稠剂会出现较中低温条件下明显得多的性能下降趋势，耐温性能有限。因此，制备出耐盐能力强、抗高温的速溶型压裂用增稠剂对保证深层油气的高效开发和返排液的重复利用具有重要意义，已成为当前压裂增产技术领域持续攻关的重要方向。

3、授权公告号为cn115947891b的中国专利文献公开了一种耐温耐盐速溶型聚丙烯酰胺及其制备方法、应用，其通过在丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体基础上引入含苯环刚性耐温耐盐单体和含氟阳离子型疏水单体进行聚丙烯酰胺改性，以合成速溶技术和atrp聚合法制备窄分布中低分子量聚丙烯酰胺，清水条件下0.03%粉剂可在48s内起粘，矿化度100000mg/l（钙镁离子20000mg/l）和室温下0.1%-0.3%粉剂粘度最高达13.57-27.75mpa·s。

4、公开号为cn116285936a的中国专利文献公开了一种耐高温抗盐速溶型压裂液稠化剂及其制备方法，其通过在聚丙烯酰胺分子结构中引入含羧酸基单体、含苯磺酸基或苯甲酸基的耐盐单体、含氟阳离子型疏水单体进行聚丙烯酰胺改性，含羧酸基或磺酸基单体能提高稠化剂的溶解及耐盐能力，含有苯环基团的单体能提高稠化剂的耐温抗剪切性能，含氟阳离子型疏水单体能提高稠化剂的增粘性和耐温抗剪切性，清水条件下0.03%粉剂可在47s内起粘，矿化度120000mg/l（钙镁离子10000mg/l）和室温下0.1%-0.2%粉剂粘度最高达15.49-27.86mpa·s。

5、授权公告号为cn114716606b的中国专利文献公开了一种驱油用耐温抗盐速溶聚合物及其制备方法，聚合物中引入了丙烯酰胺、含磺酸基基团单体、含季铵基基团单体和弱支化单体及聚合助剂（扩链剂、链转移剂、小分子助剂、分散助剂，助还原剂等），矿化度32868mg/l（钙镁离子未知）70℃下，0.25%聚合物粘度最高35.9mpa·s，矿化度8421mg/l（钙镁离子200mg/l）室温下可在20～30min内实现完全溶解。

6、授权公告号为cn111635749a的中国专利文献公开了一种兼顾减阻与携砂的滑溜水体系及其制备方法，其通过在缔合聚合物结构单元中引入抗盐单体单元2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸钠提高耐盐性能，加入助溶剂提升溶解性，矿化度100000mg/l（钙镁离子5600mg/l）下，0.15%减阻剂3min溶解均一、粘度为5.6mpa·s。

7、授权公告号为cn106190088b的中国专利文献公开了一种用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂及其制备方法，通过丙烯酸、丙烯酰胺、隔离单体、功能性阴离子单体（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或甲基丙烯酸钠）、功能性阳离子单体（二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或十八烷基甲基丙烯酸酯）、缔合中间体（对氨基苯磺酸、对甲基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸中引入双键）的共聚合制备了耐温抗盐速溶稠化剂，在矿化度45000mg/l（钙镁离子2720mg/l）和室温下溶解时间≤10min，加量0.5%粘度为≥80mpa·s，120℃、170s-1下耐温抗剪切粘度45mpa·s左右。

8、授权公告号为cn105085801b的中国专利文献公开了一种速溶型聚丙烯酰胺及其制备方法，通过丙烯酰胺、含羧基基团单体（丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸与3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸）、含磺酸基基团单体（甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠）与改性纤维素共聚，并加入助溶剂、链增长剂、链转移剂与金属络合剂制备了速溶型聚丙烯酰胺，20℃-40℃条件下溶解时间为10-20min。

9、中国石油勘探开发研究院的王超等人以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和功能性单体sp共聚合，加入链转移剂、尿素等助剂制备了缓速交联超高温合成聚合物压裂液稠化剂，清水常温下0.5%加量30s开始起黏，8min粘度达到稳定粘度（58mpa·s）的 94.7%（王超，缓速交联超高温合成聚合物压裂液稠化剂研究，钻井液与完井液，2022，39（03））。

10、西南石油大学的刘通义等人以丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺（nma）和疏水阳离子单体共聚合制备了一种压裂液增稠剂，1% kcl、100℃下，0.35%聚合物40min内基本全部溶解，60min时粘度稳定（大于53mpa·s）（刘通义等，一种铝交联压裂液稠化剂的合成与评价，石油化工，2018，47（2））。

11、以上现有专利和公开研究主要以在缔合增稠剂大分子中引入丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸盐、具有刚性结构的磺酸或磺酸盐（如苯乙烯磺酸钠）等来提高其耐盐抗温能力，同时通过在增稠剂的合成过程和工艺中加入不反应的速溶助剂，并未涉及将同时含有耐盐磺酸基团、抗高温二维平面结构、强亲水基团单体引入到缔合增稠剂中同步解决耐高盐、抗高温、速溶问题的压裂用增稠剂，且通过常规方法所能实现的耐盐、抗温和溶解性能仍有较大提升空间。

技术实现思路

1、本发明提供了一种压裂用耐高盐抗高温速溶型缔合增稠剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有压裂用缔合增稠剂耐高盐和抗高温性能不足、溶解速率低，以及在高矿化度深层、非常规油气储层改造中压裂液整体性能难以保证的问题。

2、本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种压裂用耐高盐抗高温速溶型缔合增稠剂，原料包括丙烯酰胺亲水单体、丙烯酸钠亲水单体、含不饱和双键和两亲基团的缔合单体、含磺酸基和羟基的可聚合改性氧化石墨烯功能单体，其中，丙烯酰胺亲水单体、丙烯酸钠亲水单体、含不饱和双键和两亲基团的缔合单体和含磺酸基和羟基的可聚合改性氧化石墨烯功能单体的质量比为：1:0.15至0.3:0.005至0.05:0.00005至0.0005。

3、下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

4、上述含不饱和双键和两亲基团的缔合单体为长链烷基不饱和季铵盐和n-烷基取代丙烯酰胺缔合单体中的一种以上，含不饱和双键和两亲基团的缔合单体的结构式为：

5、。

6、上述r1结构式为：

7、、中的一种，其中，m为11至19的整数，n为0至4的整数，z为1至2的整数。

8、上述r2结构式为：

9、，其中，n为11至19的整数。

10、上述含磺酸基和羟基的可聚合改性氧化石墨烯功能单体的结构式为：

11、。

12、上述r3结构式为：

13、，其中，n为0至1的整数。

14、上述r4结构式为：

15、，其中，n为0至1的整数。

16、上述含磺酸基和羟基的可聚合改性氧化石墨烯功能单体按照下述方法得到：

17、第一步，用质量浓度为90%至95%的乙醇水溶液将所需量的氧化石墨烯超声分散，在55℃至65℃和持续搅拌下，加入所需量的含不饱和双键的硅烷偶联剂并回流反应6h至8h，得到第一反应混合液；

18、第二步，将反应混合液冷却至室温并过夜，用丙酮真空抽滤洗涤2次，于50℃至70℃干燥17h至18h后，得到含不饱和双键的改性氧化石墨烯中间体；

19、第三步，将所需量的不饱和双键的改性氧化石墨烯中间体在去离子水中超声1.5h至2.5h，得到均匀的中间体分散液；

20、第四步：将所需量的6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸盐溶解于预先加入了0.2ml至0.5ml氨水的去离子水中，再于连续搅拌下加至中间体分散液中，在70℃至80℃下回流反应8h至9h，得到第二反应混合液；

21、第五步，将第二反应混合液冷却至室温并静置8h，用高速离心机1200r/min下离心15min至20min，分出上层液，用质量浓度为60%至70%的乙醇水溶液和纯水洗涤上层液3次，得到含磺酸基和羟基的可聚合改性氧化石墨烯功能单体。

22、上述第一步中，氧化石墨烯与含不饱和双键的硅烷偶联剂的质量比为1:1.5至2，含不饱和双键的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的一种以上；

23、上述第四步中，氨水的摩尔浓度为1mol/l，含不饱和双键的改性氧化石墨烯中间体与6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸盐的质量比为1:2至3。

24、上述压裂用耐高盐抗高温速溶型缔合增稠剂按照下述方法得到：

25、s1，将所需量丙烯酰胺亲水单体、丙烯酸钠亲水单体、含不饱和双键和两亲基团的缔合单体和含磺酸基和羟基的可聚合改性氧化石墨烯功能单体混合并溶于水中，得到质量浓度为18%至28%的混合溶液；

26、s2，用ph调节剂调节混合溶液的ph值为7至8，冷藏30min降低混合溶液温度至-5℃，再加入所需量低温复合引发剂引发聚合反应，得到胶体产物；

27、s3，将胶体产物切碎、过筛和烘干后，得到压裂用耐高盐抗高温速溶型缔合增稠剂。

28、上述步骤s2中，ph值调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、柠檬酸、冰醋酸中的一种以上，低温复合引发剂为过硫酸钠、亚硫酸氢钠与无机化合物氧化剂按体积比1:1:0.1混合而成的混合物，低温复合引发剂与混合溶液的体积比为1:250，聚合反应温度为-5℃至20℃，其中，无机化合物氧化剂为硝酸铈铵和硫酸铈铵中的一种以上。

29、本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种压裂用耐高盐抗高温速溶型缔合增稠剂的制备方法，按照下述方法进行：

30、s1，将所需量丙烯酰胺亲水单体、丙烯酸钠亲水单体、含不饱和双键和两亲基团的缔合单体和含磺酸基和羟基的可聚合改性氧化石墨烯功能单体混合并溶于水中，得到质量浓度为18%至28%的混合溶液；

31、s2，用ph调节剂调节混合溶液的ph值为7至8，冷藏30min降低混合溶液温度至-5℃，再加入所需量低温复合引发剂引发聚合反应，得到胶体产物，其中，ph值调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、柠檬酸、冰醋酸中的一种以上，低温复合引发剂为过硫酸钠、亚硫酸氢钠与无机化合物氧化剂按体积比1:1:0.1混合而成的混合物，低温复合引发剂与混合溶液的体积比为1:250，聚合反应温度为-5℃至20℃，且无机化合物氧化剂为硝酸铈铵和硫酸铈铵中的一种以上；

32、s3，将胶体产物切碎、过筛和烘干后，得到压裂用耐高盐抗高温速溶型缔合增稠剂。

33、本发明将同时含有耐盐磺酸基团、抗高温二维平面结构、强亲水基团单体引入到缔合增稠剂的大分子骨架中，同步提升了缔合增稠剂的耐高盐、抗高温和速溶性能。