一种单晶锰系锂离子筛及其制备方法与用途与流程

本发明属于锂离子资源提取，涉及一种单晶锰系锂离子筛及其制备方法与用途。

背景技术：

1、目前，随着锂电池为代表的新能源储能系统的快速发展，对锂资源的需求也节节攀升。全球71％的锂资源均以盐湖等的形式存在，因此如何利用这部分非传统矿石类的液体锂矿成为锂资源提取的关键，这对于满足全球对锂资源不断增长的需求至关重要。

2、为了实现从液体锂矿中分离提取出锂离子，研究人员相继开发出了多种提锂方法，如煅烧浸渍法、太阳能蒸发法、共沉淀法、溶剂萃取法等，以上的传统方法都存在一定技术局限性。吸附法，是一类较为理想的提锂技术，其更适合规模化、大体积液体中锂离子的分离富集，具有能耗低、绿色环保、锂选择性高、易操作的特点。

3、而实现吸附法的关键之一在于高性能锂离子筛(或称锂离子吸附剂)的选取和使用。锂离子筛是一种能够选择性识别和吸附锂离子的材料，其基于离子交换的机制，即将目标离子锂离子导出后(或称贫锂态或脱锂态)，具有能够重新将目标锂离子导入并发生反应形成复合材料(或称富锂态或嵌锂态)的能力。

4、目前，锂离子筛材料主要包括锰系锂离子筛、钛系锂离子筛和铝基吸附剂三大类。尤其以锰系锂离子筛的研究和应用最为广泛，锰系锂离子筛，如尖晶石型锰氧化物lmo，具有稳定的尖晶石结构及特殊的三维隧道结构，在锂离子的选择性吸附和快速传输方面表现出色。具体地，其能够高效地从复杂的盐湖卤水中选择性地吸附锂离子，同时排斥其他杂质金属离子如镁和钙，这对于提高提锂过程的选择性和纯度至关重要；而其快速的锂离子吸附能力，可以减少提锂过程中的能量消耗和时间成本，从而提高整个提锂过程的经济性，加之其原料来源广泛而能兼具制造和使用的成本优势，使其成为最有前景的吸锂材料。

5、但lmo中的mn3+由于其特殊的3d轨道电子构型，在使用时会引起jahn-teller效应，导致八面体mno6结构的严重畸变，进而导致锰容损，极易影响锂离子筛在li+的脱出/嵌入过程中的稳定性，并导致提锂效率降低。而且溶出的锰会在水中的大量溶解而导致工业生产时发生严重水污染的问题，大大增加后续处理工序及成本。

6、目前，现有技术制备的锰系锂离子筛如li1.6mn1.6o4、limn2o4、li4mn5o12等，通常都是颗粒粒径小、bet比表面积大的团聚多晶产品，以保证材料应用时可以带来更好的接触和容量性能。但是，这种特征的产品会存在锰溶损较大的问题，且进一步加强锰溶损的控制较为困难，因而，使得锰溶损成为导致实际提锂生产效果并不如预期的关键影响因素。

7、因此，需要对锰系锂离子筛进行改善，以保证其容量等性能的同时，进一步解决其锰溶损问题，这对于开发出高效、环保经济且能大规模工业应用的液体锂矿提取技术具有重要意义。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种单晶锰系锂离子筛及其制备方法与用途，通过使所述单晶锰系锂离子筛为特定的大粒径、小比表面积、高分散性、掺杂且包覆的高分散性的单晶li4mn5o12来进一步解决锰溶损问题，所得单晶锰系锂离子筛的吸附容量与现有成熟商业产品无差距，且能大大降低锰溶损，故大规模实际应用的前景更加广阔。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种单晶锰系锂离子筛，包括单晶本体以及包覆所述单晶本体的包覆改性层；所述单晶本体包括经阳离子元素a和/或阴离子元素b掺杂的li4mn5o12，所述单晶本体的平均尺寸为2～8μm。

4、理论上，li含量越高的尖晶石锰酸锂材料可参与吸附的位点越多，进而有更高的吸附比容，而锰系锂离子筛的理论容量在40～70mg/g。但由于现有技术产出的材料一般为多晶团聚体形貌，这种形貌往往有较大的bet比表面积，虽然该特征的产品能具有较高理论吸附容量且与吸附液的接触性表现较好，但是其形貌往往不规则，分散性差而容易产生团聚体颗粒，由此带来的问题包括(1)不容易控制粉体的bet；(2)粉体颗粒的一致性差，不利于后续的造粒和应用；(3)卤水以及脱锂时的解析酸液会不可控地侵蚀容易溶损的晶面，而多晶形貌是各种晶面均有暴露的，暴露的晶面不易控制；(4)多晶形貌表面情况复杂，表面改性和包覆等方式提高酸耐受度的手段不易部署。故而，现有技术的锰系锂离子筛在使用时虽然可以达到5～20mg/g的吸附量水平，但是mn溶损的控制较差，一般在0.02％～0.1％每圈，锰溶损不能够进一步有效控制严重限制了材料的循环上限和经济价值。

5、为此，本发明区别于现有技术的研发思路，而提供一种低锂锰配比、大颗粒粒径、小比表面积且分散性优异，基本不团聚的单晶li4mn5o12锰系锂离子筛(具有掺杂元素a和/或b)。该锂离子筛材料具备以下优点：(1)单晶的粒径及分散性更容易通过合成方法及参数控制，从而获得显著减小的bet材料，有效减少溶损；(2)所得的大粒径单晶颗粒暴露的晶面主要为(111)和(100)晶面，这些晶面的锂离子密度较高，过渡金属密度相对较低，晶面稳定，也能提供较高的吸附容量；(3)材料颗粒间的一致性更高，分散性更好，基本无团聚，因而在后续应用造粒时会更容易控制均匀性；(4)单晶颗粒形貌更加适用于表面的包覆或改性，从而进一步提高解析酸的耐受性，并进一步解决溶损问题。故，相比于现有技术或成熟商业产品，本发明所得单晶锰系锂离子筛不仅可以保证吸附容量性能，还具有更低的锰溶损的优势，从而更有利于大规模稳定地应用。

6、需要说明的是，在锰系锂离子筛中，limn2o4的合成简单，可以大颗粒化，但是本身的锂位少而容量较低，并且含有三价锰(容易溶出)，不适合做长循环锂离子筛；li1.6mn1.6o4的容量高，且锰元素为四价锰(溶损较低)，但是制备工艺复杂，大颗粒单晶化难度大，目前不适合大颗粒单晶化。而相比于以上两者，li4mn5o12的容量高于limn2o4，合成简单，且锰元素均为四价锰(溶损较低)，大颗粒化比较容易，容量也比较高。因此，本发明选择以li4mn5o12为单晶本体的主相，以便于利用大颗粒单晶化进一步提升锰溶损性能并兼顾容量，同时又能匹配较为简单易行的制备工艺方法。

7、本发明所述单晶本体的平均尺寸为2～8μm，例如可以是2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.3μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.3μm、4.5μm、4.8μm、5μm、5.3μm、5.5μm、5.8μm、6μm、6.3μm、6.5μm、6.8μm、7μm、7.3μm、7.5μm、7.8μm或8μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、需要说明的是，所述单晶本体的平均尺寸可以通过扫描电镜等形貌表征方式量取评估，例如可以从1万倍的扫描电镜图像下，随机任取10～100个单晶颗粒，测量其最大可量取的粒径，并取平均值作为平均尺寸的结果。而单晶本体经过了包覆改性后形成的所述锂离子筛的dv50粒径可以通过粉末样品粒度直接测得，由于包覆改性层的厚度非常小，单独的一个单晶本体经包覆改性后形成的锂离子筛颗粒的尺寸与单晶本体几乎无明显差距。因此将两种粒径直接比较，反而可以一定程度上反映出单晶本体或锂离子筛颗粒的团聚程度，差值越小的则粘接和团聚的情况越少，分散性越好。

9、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

10、作为本发明优选的技术方案，所述单晶本体中经阳离子元素a和/或阴离子元素b掺杂的li4mn5o12的质量百分数≥70％，例如可以是70％、73％、75％、78％、80％、83％、85％、88％、90％、93％、95％、98％或100％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、需要说明的是，本发明的目的是制造出内外高度一致的立方体晶系的典型li4mn5o12单晶，此时材料整体中锂元素与锰元素的比例为0.8:1，故经阳离子元素a和/或阴离子元素b掺杂的li4mn5o12为有效成分(主相)，但在合成时不可避免地会出现其他类型的尖晶石锰酸锂。即，当所述单晶本体中的li4mn5o12的质量百分数不为100％时，其余锂离子筛成分为其他类型的尖晶石锰酸锂，如limn2o4、li1.6mn1.6o4等；或者说，其他类型的尖晶石锰酸锂共占据的质量百分数为0％～30％。此时材料整体中锂元素与锰元素的比例略微偏离0.8，为了保证以li4mn5o12为有效主相成分发挥作用，应在合成及成品材料中限制锂元素与锰元素的比例为(0.7～0.9):1之间。

12、优选地，所述阳离子元素a包括al、zr、fe、ge、ti、si、mg、ta、w、nb、mo、p或b中的至少一种，例如典型但非限制性的组合包括al与zr的组合、ge与ti的组合、si与mg的组合、ta与w的组合、nb与mo的组合或si与b的组合等。

13、本发明中阳离子元素a中的fe、zr、ge、ti、si、ta等具有提高材料稳定性减少溶损的效果；b、mo、nb、zr等具有助熔加快单晶化以及提高单晶分散的作用；ta、p等具有提高单晶分散的效果。阴离子元素b可以替代一部分晶格内的o元素，进而可以通过电荷守恒，调整材料内锰元素的价态，还能改变材料的晶格尺寸提高离子扩散率，也能提高材料的稳定性并进一步减少溶损。

14、优选地，所述阴离子元素b包括f、cl、s或n中的至少一种，例如典型但非限制性的组合包括f与cl的组合、f与s的组合、f与n的组合、cl与s的组合、cl与n的组合或s与n的组合等。

15、作为本发明优选的技术方案，所述单晶本体及所述锂离子筛的形貌均为八面体和/或截角八面体。

16、本发明中锂离子筛中的单晶本体的颗粒粒径大且单晶度高、结晶性好，分散性优异，因此容易展现出八面体的形貌，而包覆改性层的厚度较薄，不影响八面体的形貌的展现。

17、优选地，所述锂离子筛的bet比表面积为0.2～5m2/g，例如可以是0.2m2/g、0.5m2/g、0.8m2/g、1m2/g、1.3m2/g、1.5m2/g、2m2/g、2.5m2/g、2.8m2/g、3m2/g、3.5m2/g、4m2/g、4.2m2/g、4.5m2/g或5m2/g等，优选为0.2～1.5m2/g；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述包覆改性层的厚度为5～35nm，例如可以是5nm、7nm、9nm、11nm、13nm、16nm、18nm、21nm、23nm、26nm、28nm、30nm、33nm或35nm等，占所述单晶本体的质量的0.2％～2％，例如0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的单晶锰系锂离子筛的制备方法，所述制备方法包括：

20、将锂源、锰源，锂助熔剂以及含有阳离子元素a和/或阴离子元素b的添加剂混合，于900～1400℃下进行第一烧结，得到单晶烧结料；

21、将单晶烧结料进行破碎，得到破碎料；

22、将破碎料与包覆改性剂混合，进行第二烧结，得到单晶锰系锂离子筛。

23、本发明所述制备方法通过一步式固相高温烧结法得到单晶烧结料，通过控制第一烧结的为高烧结温度、采用锂助熔剂助熔，并使用添加剂进行掺杂的手段来配合以保证加快单晶化，提高单晶度，从而获得大粒径的单晶本体，全面提高单晶化的程度。再通过破碎，提高颗粒的分散性，获得不团聚的颗粒；最后通过二次烧结获得包覆改性层，一方面，包覆改性层可以进一步确保降低锰溶损，另一方面，利用包覆时的二次烧结，减少或消除破碎过程产生的小颗粒碎屑对最终产品的bet及溶损造成的影响，也有利于保证单晶颗粒在单晶度、粒径大小以及形貌结构上的一致性。

24、本发明所述制备方法，生产简单，产量可放大且收率高，可以快速商业化生产，且使用的原材料价格低廉易得，供应链完备。本发明所选取的材料体系中的锂锰比例控制较低，也有利于进一步压低成本。

25、本发明所述第一烧结的温度为900～1400℃，例如可以是900℃、930℃、950℃、980℃、1000℃、1030℃、1050℃、1080℃、1100℃、1130℃、1150℃、1180℃、1200℃、1230℃、1250℃、1280℃、1300℃、1330℃、1350℃、1380℃或1400℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、作为本发明优选的技术方案，按照li与mn的摩尔比为(0.7～0.9):1控制锂源与锰源的用量，例如可以是0.7:1、0.72:1、0.74:1、0.76:1、0.78:1、0.8:1、0.82:1、0.84:1、0.86:1、0.88:1或0.9:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、优选地，按照阳离子元素a的掺杂量为500～30000ppm控制含有阳离子元素a的添加剂的用量，例如可以是500ppm、800ppm、1000ppm、3000ppm、5000ppm、8000ppm、10000ppm、13000ppm、15000ppm、18000ppm、20000ppm、22000ppm、24000ppm、26000ppm、28000ppm或30000ppm等，按照阴离子元素b的掺杂量为500～20000ppm控制含有阴离子元素b的添加剂的用量，例如可以是500ppm、800ppm、1000ppm、3000ppm、5000ppm、8000ppm、10000ppm、13000ppm、15000ppm、18000ppm或20000ppm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、作为本发明优选的技术方案，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或硫酸锂中的至少一种，例如典型但非限制性的组合包括碳酸锂与氢氧化锂的组合、碳酸锂与硝酸锂的组合、碳酸锂与醋酸锂的组合、硫酸锂与醋酸锂的组合或硝酸锂与醋酸锂的组合等。

29、优选地，所述锰源包括锰的氧化物和/或锰的氢氧化物；所述锰源包括mn2o3、mno2、mno、mn3o4或mn(oh)2中的至少一种，例如典型但非限制性的组合包括mn2o3与mno2的组合、mno2与mno的组合、mno2与mn3o4的组合或mno2与mn(oh)2的组合。

30、优选地，所述锰源含有阳离子元素a。

31、优选地，所述添加剂包括对应元素的氧化物。

32、优选地，所述锂助熔剂包括卤素锂盐，所述锂助熔剂的用量为所述锂源的质量的1％～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，进一步优选为1％～3％，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述锰源、所述锂源、所述锂助熔剂及所述添加剂的dv50粒径为1～5μm，例如1μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.3μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.3μm、4.5μm、4.8μm或5μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、作为本发明优选的技术方案，所述第一烧结的时间≥15h，例如可以是15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、23h、25h、28h、30h、32h、34h或36等，升温速率及降温速率为2～5℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、优选地，所述第一烧结在氧分压≥20％的含氧气氛下进行，例如可以是21％(如空气)、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、作为本发明优选的技术方案，所述破碎的方式包括气流破碎，所述气流破碎的压力≥0.15mpa，例如0.15mpa、0.18mpa、0.2mpa、0.23mpa、0.25mpa、0.28mpa、0.3mpa、0.33mpa或0.36mpa等，优选为0.2～0.5mpa，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

37、优选地，所述破碎料的dv50粒径为4～6μm，例如4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.4μm、5.6μm、5.8μm或6μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、本发明通过破碎提高颗粒的分散性，破碎料的粒度对最终所得锂离子筛的dv50粒径有影响。当锂离子筛通过仪器直接测试得到的dv50粒径与单晶本体的平均尺寸之差在±2μm以内，例如可以是-2μm、-1.8μm、-1.5μm、-1.3μm、-1μm、-0.8μm、-0.5μm、-0.3μm、0μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm或2μm等，可以判定所得锂离子筛的颗粒分散性良好，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、作为本发明优选的技术方案，所述包覆改性剂包括alf3、zrf2、tio2、固态电解质(如lif)或有机物中的至少一种，例如典型但非限制性的组合包括alf3与zrf2的组合、alf3与tio2的组合或固态电解质与导电有机物的组合等。

40、优选地，所述有机物包括树脂类、聚苯胺或pvdf中的至少一种。

41、优选地，所述第二烧结的温度为300～900℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、第三方面，本发明提供了一种提锂装置，含有第一方面所述的单晶锰系锂离子筛和/或所述的单晶锰系锂离子筛脱锂态物质。

43、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

44、(1)本发明得到的低锂锰配比、颗粒粒径大、小比表面积且分散性优异，且基本不团聚的掺杂单晶li4mn5o12锰系锂离子筛，既能保证吸附容量性能，还具有更低的锰溶损的优势，从而更有利于大规模稳定地应用。

45、(2)本发明所述制备方法通过控制第一烧结为高烧结温度，并采用锂助熔剂助熔，使用添加剂进行掺杂、破碎提高分散性以及二次烧结包覆的手段来配合以保证加快单晶化，全面提高单晶化的程度，保证了单晶颗粒在单晶度、粒径大小以及形貌结构上的一致性，进而确保了锰溶损问题的进一步解决。

46、(3)本发明所述制备方法，生产简单，产量可放大且收率高，可以快速商业化生产，且使用的原材料价格低廉易得，供应链完备。本发明所选取的材料体系中的锂锰比例控制较低，也有利于进一步压低成本。