一种聚合物凝胶电解质的制备方法与流程

本发明涉及化学合成，具体涉及一种聚合物凝胶电解质的制备方法。

背景技术：

1、随着锂离子电池技术的不断进步，锂电产品也朝着高能量密度和长续航时间的方向发展，而电池的安全性能和循环性能却面临更大的挑战。

2、聚合物电解质虽然与电极有良好的相容性，但其室温离子电导率较低、机械性能较差、不能匹配高电压正极等，不能满足实际的应用要求。有机聚合物与无机陶瓷材料复合是固态电解质的研究热门，因其同时能够具备无机陶瓷的优势，即高离子电导率，以及有机聚合物的优势，即较好的柔韧性、与电极良好的相容性。但是无机陶瓷在有机基体中的分散很困难，不做特殊处理如多孔通道或冰模板通道，直接搅拌分散很容易发生颗粒团聚。当填料不能够形成连通的li+导电网络时，其对提高电解质离子导电率的效果将大打折扣。另外，在聚合物基体中添加无机填料的传统方法，如机械搅拌、球磨分散等，具有操作简便、低成本的优点，但是在聚合物和无机物之间存在界面相容性等问题。

3、聚(1,3-二氧戊环)固态聚合物电解质(pdol)因其较高的离子电导率、良好的锂负极兼容性以及简便的原位聚合合成方法而被广泛研究。但是传统的pdol线性结构及残留未聚合单体容易影响电池的机械稳定性和电池电化学稳定性。此外，较强的锂-氧配位(例如peo基聚合物电解质)使其锂离子迁移数较低，这导致在电池电化学循环过程中容易产生浓差极化，从而加速电极/电解质界面处副反应的进行。最后，聚醚基固态电解质较窄的电化学稳定窗口和易燃特性也极大地限制了其与高电压正极的兼容性。因此迫切需要设计一种具有高热稳定性、机械稳定性和界面相容性的聚合物电解质，这对固态电解质的发展至关重要。

4、中国专利申请cn 116344928 a公开了一种锂离子电池凝胶电解质的原位构筑方法，他们采用羟基化改性剂对玻璃纤维表面进行改性，制得羟基化玻璃纤维，再利用硅烷偶联剂对羟基化玻璃纤维进行硅烷化反应接枝硅酯基团，制得硅烷化玻璃纤维，在硅烷化玻璃纤维上接枝质子酸基团，再在膜基材上进行抽滤、冻干，制得复合改性玻璃纤维膜，最后利用质子酸基团引发环醚类单体的开环聚合，从而原位聚合构筑出凝胶固态电解质。该专利申请对玻璃纤维进行了三次改性，在玻璃纤维上增加了能选择性反应的位点，其制备过程较为繁琐和复杂，不利于工业成产，且制得的聚合物电解质为线性结构，存在离子电导率较差等问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种原位开环聚合制备聚合物凝胶电解质的方法，制得的改性pdol基电解质具有更好的离子电导率和机械强度。

2、本发明利用硅烷偶联剂kh-550对pdol进行改性，合成了具有三维交联结构的固态电解质，同时利用聚多巴胺在玻璃纤维表面良好的附着性，对玻璃纤维进行改性，前驱体溶液在改性玻璃纤维膜中被牢固吸收，形成的氢键提高了gpe(凝胶聚合物电解质)的机械强度。本发明旨在设计一种具有良好电化学稳定性、机械强度以及离子电导率的pdol基聚合物凝胶电解质。

3、一种制备具有优异机械强度和离子电导率的聚合物凝胶电解质的方法，是利用多巴胺改性玻璃纤维，然后在改性玻璃纤维上原位聚合合成硅烷偶联剂改性的pdol基聚合物凝胶电解质，具体包括如下步骤：

4、s1：将玻璃纤维放入双氧水中，在40℃～60℃下搅拌2～3h后，过滤、洗涤；

5、s2：加入多巴胺和超纯水，避光条件下搅拌12-24h后得到改性玻璃纤维，干燥备用；

6、s3：在惰性气氛中，将dol(二氧戊烷)、kh-550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)以10:1的摩尔比混合，搅拌均匀后加入引发剂二氟草酸硼酸锂，搅拌使二氟草酸硼酸锂溶解，制备得到前驱体溶液；

7、s4：将均匀的前驱体溶液滴浇在改性后的玻璃纤维上；

8、s5：24h反应完全后得到聚合物凝胶电解质。

9、优选的，步骤s1中双氧水的质量浓度为15％，玻璃纤维与双氧水的质量比为1：20-200。

10、优选的，步骤s2中，玻璃纤维、多巴胺、超纯水的质量比为1:0.01-0.05:20-40。

11、优选的，步骤s3中，二氟草酸硼酸锂的质量为dol与kh-550质量之和的0.5％～1％。

12、优选的，步骤s4中，前驱体溶液与改性玻璃纤维的液固比为200-1000μl：1g。

13、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

14、pdol固态聚合物电解质因其较高的离子电导率、良好的锂负极兼容性以及简便的原位聚合合成方法而被广泛研究。但是传统的pdol线性结构及残留未聚合单体容易影响电池的机械稳定性和电化学稳定性。

15、本发明利用硅烷偶联剂kh-550对pdol进行改性，合成了具有三维交联结构的固态电解质；kh-550的加入有利于促进锂盐的解离，在增强体系中载流子浓度的同时，提高了电解质的离子电导率和锂离子转移数；此外，具有丰富si-o键的kh-550还能在电解质-负极界面处形成致密稳定且坚固的sei(固体电解质界面)层，抑制界面副反应的发生。

16、聚多巴胺与pdol之间形成的氢键具有强的附着性，利用聚多巴胺对玻璃纤维进行改性，前驱体溶液在多孔膜中可被牢固吸收；纳米纤维以及聚多巴胺与pdol之间的氢键相互作用协同提升了gpe的机械强度，有助于抑制锂枝晶的生长。

17、本发明聚合物凝胶电解质独特的结构特性大幅改善了pdol体系存在的一系列问题，如：离子电导率低、锂离子迁移数低、电化学稳定性差、机械强度差和不均匀的锂沉积等，为高性能gpe的制备和应用开辟了广阔的前景，使其能够满足规模化生产和应用。

技术特征：

1.一种聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，利用多巴胺改性玻璃纤维，然后在改性玻璃纤维上原位聚合合成硅烷偶联剂改性的pdol基聚合物凝胶电解质。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，双氧水的质量浓度为15%，玻璃纤维与双氧水的质量比为1:20-200。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，玻璃纤维、多巴胺、超纯水的质量比为1:0.01-0.05:20-40。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，dol与kh-550的摩尔比为10:1；二氟草酸硼酸锂的质量为dol与kh-550质量之和的0.5%~1%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，前驱体溶液与改性玻璃纤维的液固比为200-1000μl：1g。

技术总结本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种聚合物凝胶电解质的制备方法。该制备方法为利用多巴胺改性玻璃纤维，然后在改性玻璃纤维上原位聚合合成硅烷偶联剂改性的PDOL基聚合物凝胶电解质。本发明聚合物凝胶电解质独特的结构特性大幅改善了PDOL体系存在的一系列问题，如：离子电导率低、锂离子迁移数低、电化学稳定性差、机械强度差和不均匀的锂沉积等，为高性能GPE的制备和应用开辟了广阔的前景，使其能够满足规模化生产和应用。技术研发人员：朱晶晶,袁佳浩,刘继成,张蕾,张燕辉,马佑佳,崔曦鹏,张芬,秦啸天,王子涵,张凤学受保护的技术使用者：湖北百杰瑞新材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/27