一种图案化Au纳米结构柔性SERS基底的制备方法及其应用

本发明属于拉曼基底的，具体涉及一种图案化au纳米结构柔性sers基底的制备方法及其应用。背景技术：：：1、随着社会人口的增加和农业生产的发展，有机农药在生产过程中越来越广泛地被使用。硫磷、乐果及敌百虫等是常见的有机农药，在植物害虫防治中用作杀虫剂。然而这些杀虫剂容易残留在土壤及果蔬作物的表面，对人体神经造成影响。因此，发展一种简单有效检测农药的方法迫在眉睫。目前，有机农药的检测方法主要有两种，一种是传统的色谱检测法，比如气相色谱、高效液相色谱和气相色谱-质谱法。通过现场采样，然后实验室分析，得到的色谱检测法的结果相当准确。但这种方法比较依赖大型仪器，预处理过程也十分复杂。另一种农药检测方法是酶促法，但此方法的主要缺点是对特定农药的检测缺乏选择性。为了解决这些问题，探索新的检测方法具有重要的现实意义。2、表面增强拉曼散射(sers)作为一种新兴的分析技术，通过增强等离子体结构附近分子的拉曼信号提供分子的特征振动指纹光谱，被广泛用于各种领域，比如生物、化学及医学等。在sers中，贵金属表面与空间自由光子的耦合产生的lspr效应极大地增强了探针分子微弱的拉曼信号。在检测方面，sers被认为是一种快速且灵敏的检测技术，其检测限可达到单分子水平。增强信号均匀性和灵敏度是评价拉曼检测技术的重要参数，而这两种参数与sers基底的结构息息相关。《an ordered array of hierarchical spheres forsurface-enhanced raman scattering detection of traces of pesticide》hu等制备了一种排列有序的核壳结构纳米粒子sers基底，用于水中甲基对硫磷的检测。《multifunctional au-coated tio2 nanotube arrays as recyclable sers substratesfor multifold organic pollutants detection》li等制备了含au涂层的tio2纳米管阵列，用于4-氯苯酚、二氯苯氧乙酸和甲基对硫磷的检测。然而，大多数sers基底是刚性的，例如常以硅片、玻璃或金属片为基底。刚性sers基底能够支撑起均匀且密集堆积的“热点”，因此这些基底通常能表现出强的sers效应。然而，刚性sers基底不易弯曲，容易折断，难与样品表面充分接触，导致难以有效地收集目标分子，降低检测准确率。3、柔性sers基底因其固有的柔性优势，能够克服这些局限，引起了人们极大的兴趣。已经使用的柔性基底包括了纸、聚合物和碳材料等。与传统的刚性sers基底相比，柔性sers基底具有与任意表面充分且紧密接触的能力，能够进行现场快速采样与检测，因此在农药检测领域具有巨大的应用前景。例如，《gecko-inspired nanotentacle surface-enhancedraman spectroscopy substrate for sampling and reliabledetection of pesticideresidues in fruits and vegetables》wang等制备了一种壁虎式柔性sers基底，可以通过粘贴和剥离方法快速可靠地检测各种蔬菜和水果皮中的农药残留。由此可见，柔性基底在现场sers痕量检测中变得越来越重要。然而，仍有一些挑战有待克服，例如，金属纳米结构与柔性基板之间的附着力较低，因此在复杂表面采集分析物的过程中，使得各种机械刺激导致的“热点”脱落现象会造成sers基底灵敏度下降。因此，开发一种方法制备灵活的、拉曼增强效果好的以及灵敏度高的柔性sers基底具有重要意义。技术实现思路1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种图案化au纳米结构柔性sers基底的制备方法及其应用。2、本发明的技术内容如下：3、本发明提供了一种图案化au纳米结构柔性sers基底的制备方法，包括如下步骤：4、1)制备具有图案化au纳米结构的硅片，所述au纳米结构如所示，其下端生长在硅片上，其中m、n为自然数；5、2)取pva水溶液滴在硅片上的图案化au纳米结构区域，将硅片进行加热，使得pva变干形成薄膜，取下pva薄膜；6、所述pva水溶液的质量分数为20～30wt％；7、所述pva的分子量mw为200～210kda；8、所述加热温度为100～110℃，时间为10～20min；9、3)将基底材料与固化剂混合均匀，加热形成半固化柔性基底薄膜；10、所述基底材料包括pdms；11、所述固化剂包括四甲基四乙烯基环四硅氧烷、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的一种以上；12、所述基地材料与固化剂的混合体积比为(8～12)：(0.8～1.2)；13、4)将步骤2)的pva薄膜贴到半固化柔性基底薄膜表面，继续加热，使得半固化柔性基底薄膜完全固化，之后溶掉pva，即得到具有图案化au纳米结构的柔性基底。14、步骤1)所述具有图案化au纳米结构的硅片的制备如下：15、1.1)硅片表面接枝引发剂16、将硅片使用食人鱼溶液(h2o2:h2so4＝3:7)处理、清洗干净，浸泡到甲苯、三乙胺和bpasicl的混合溶液中，静置过夜，经食人鱼溶液浸泡后的硅片表面带有大量的羟基等含氧基团，可以在碱性环境下和bpasicl发生酯化反应(接枝)，反应完成后，使用甲苯与乙醇彻底冲洗表面修饰后的硅片，真空干燥，即得到表面接枝引发剂bpasicl的硅片；17、所述bpasicl的制备如下：18、19、取α-溴苯乙酸与5-己烯基-1-醇、dmap充分混合后在0℃环境下预冷，并缓慢滴入溶于dcm的n,n’-二环己基碳二亚胺dcc溶液；滴加完毕后，搅拌并自然升温至室温，在室温下搅拌；反应结束后过滤，收集滤液；旋转蒸发除去溶剂，再进行硅胶柱层析分离提纯，得到α-溴苯基乙酸己烯酯20、将α-溴苯基乙酸己烯酯、氯二甲基硅烷混合、在0℃环境下预冷，充入氮气鼓泡，之后加入karstedt催化剂，然后搅拌并自然升温至室温，在室温下搅拌；反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，再使用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯(ptfe)滤头过滤一次，所得滤液即为bpasicl21、1.2)图案化pdmaema高分子刷的制备22、氩气气氛下将表面接枝bpasicl的硅片正面朝上，将含有pth、dmf和已通过硅胶色谱柱层析提纯过的dmaema的混合溶液通过缓慢涂抹的方式涂在硅片表面，使液滴完全覆盖表面；然后，在液滴的顶部盖一块具有所需图案的掩模版，使掩模版与硅片表面之间形成一层液体薄层，将该硅片放置在波长为365nm的紫外光源下方照射；然后，将该基底从手套箱中取出，并在索氏提取器中用dcm回流清洗，彻底清洗掉未聚合的单体，真空干燥，即得到带有图案化pdmaema高分子刷的硅片，硅片上的pdmaema结构如所示；23、所采用pth的制备为：24、25、氩气气氛下将吩噻嗪、氯苯、naotbu、ruphos、ruphos-g2和4ml二氧六环混合，进行加热反应，溶液变黑色，反应结束后，溶解在dcm中，转移至分液漏斗，水洗三次，分液，产物在有机相中。使用无水硫酸钠对有机相进行干燥，然后过滤收集滤液，旋转蒸发除去溶剂，再进行硅胶柱层析分离提纯，得到白色晶体pth。26、1.3)图案化pdmaema-b-pmma嵌段共聚物高分子刷的制备27、氩气气氛下将带有图案化pdmaema高分子刷的硅片正面朝上，将一滴含有pth、dmf和提纯处理过的mma的混合溶液滴到硅片表面并使液滴完全覆盖到硅片表面。然后，在液滴顶部放置一张盖玻片，与硅片之间形成一层薄薄的液体层。将整个装置放置在波长为365nm的紫外光源下方照射，之后将硅片放入索氏提取器中用dcm回流清洗、真空干燥，即得到表面生长有图案化pdmaema-b-pmma嵌段共聚物高分子刷的硅片，硅片上的pdmaema-b-pmma嵌段共聚物结构如下所示：28、29、1.4)图案化pmetac-b-pmma嵌段共聚物高分子刷的制备30、氩气气氛下，将丙酮、碘甲烷以及表面生长有图案化pdmaema-b-pmma嵌段共聚物高分子刷的硅片混合，置于室温下反应，反应结束后倒去滤液，用丙酮彻底清洗碘甲烷残留物，然后真空干燥，pdmaema嵌段上的氨基基团在碘化钾的作用下，会变成带正电的nh4+，得到带图案化pmetac-b-pmma嵌段共聚物高分子刷的硅片，硅片上的pmetac-b-pmma嵌段共聚物结构如下所示：31、32、1.5)图案化au纳米结构的制备33、氩气气氛下将带图案化pmetac-b-pmma嵌段共聚物高分子刷的硅片加入含有haucl4·3h2o溶液、tbab、油胺和dmf的混合溶液，使硅片浸泡在该溶液中，以确保图案化pmetac嵌段区域内尽可能多地负载氯金酸根离子前驱体；然后，硅片在混合溶液中90℃下反应24h，反应结束后将硅片中加入乙醇，超声处理去除硅片表面生成在pmetac嵌段图案范围之外的au纳米粒子，真空干燥，即得到生长有图案化au纳米结构的硅片，硅片上的图au纳米结构如下所示：34、以上结构中的m、n均为自然数。35、本发明还提供了通过上述方法制备得到一种图案化au纳米结构柔性sers基底，其为pdms柔性基底上粘贴有粒径均一、紧密堆积的图案化au纳米结构，该柔性sers基底具有较强的sers效应。36、本发明还提供了一种图案化au纳米结构柔性sers基底在制备sers传感器中的应用。37、本发明还提供了一种图案化au纳米结构柔性sers基底在农药残留物定量和定性检测中的应用；38、所述农药残留物包括福美双。39、本发明还提供了一种图案化au纳米结构柔性sers基底在农产品表面直接检测中的应用，包括对苹果表皮中福美双残留物的采样和识别。40、本发明还提供了一种图案化au纳米结构柔性sers基底在化学染料检测中的应用；41、所述化学染料包括4-amtp、4-mba和亚甲基蓝。42、本发明的有益效果如下：43、本发明的图案化au纳米结构柔性sers基底的制备方法，将硅片上的图案化au纳米结构通过pva辅助，采用“剪切”和“粘贴”的方式将图案化au纳米结构转移到pdms柔性基底，图案化au纳米结构在柔性基底表面呈粒径均一、紧密堆积的状态，其结构未受转移的影响，并且能够跟随pdms起伏而起伏，可见图案化au纳米结构牢牢附着于柔性基底表面；44、本发明的图案化au纳米结构柔性sers基底，具有粒径均一且紧密堆积的纳米粒子，可见该sers基底具有大量的sers“热点”，以及较强的sers效应，纳米粒子与pdms之间牢固粘附，在物理变形刺激下仍能保持较好的拉曼信号，并且在放置30天后，仍具有非常强的sers效应；45、本发明的图案化au纳米结构柔性sers基底的应用，可作为sers传感器，用于化学染料、农药残留物的检测，具有较强的sers效应，还可以通过接触吸附方法对检测样品进行直接采样和识别检测，该柔性基底sers效应持续时间长，能够重复使用，具有可观的实际应用。当前第1页12当前第1页12