一种聚氨酯、聚氨酯的制备方法及聚氨酯催化剂

本发明涉及高分子材料制备，具体涉及一种聚氨酯、聚氨酯的制备方法及聚氨酯催化剂。

背景技术：

1、聚氨酯是一种主链上含有重复氨基甲酸酯基团的高分子化合物的统称，这种高分子材料可用于制造橡胶、硬质和软质泡沫塑料、黏合剂、涂料、油漆等产品，因其卓越的耐磨性、抗冲性、耐紫外线以及耐高低温性能而被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化、冶金、电子、国防、医疗、机械等众多领域。

2、聚氨酯是以异氰酸酯、多元醇及其它稳定剂为原料，在一定温度下由催化剂催化反应制得的，在聚氨酯合成中常用的一类催化剂为金属有机化合物，这类有机金属催化剂最早为铅、汞的有机化合物，但因铅、汞均为重金属，对人体危害较大且会造成严重的环境污染，已被列为禁止使用的产品。

3、催化剂在聚氨酯制备中的巨大重要性是公认的。有机锡化合物主要填补了这一催化作用，它们作为路易斯酸参与聚合反应，具有显著的催化活性。然而，从聚氨酯中去除催化剂通常非常困难，而且成本过高，这是大多数应用的一个重要缺点。例如，残余的金属催化剂与电介质材料的不良反应、毒性和有害的副反应。值得注意的是，在许多研究中，这些缺点通常被忽视，但在设计聚氨酯时应认真考虑，特别是用于生物医学。因此，人们一直致力于开发无锡催化剂来合成聚氨酯，以避免这些不利影响。

4、有机催化已成为聚合物合成的宝贵工具，其用途已在开环、阴离子、两性离子和基团转移聚合中得到证明。尽管如此，相对于传统的金属基聚合，有机催化在其他聚合反应中的应用，如阶梯生长聚合，仍未得到充分的探索。最近，使用胍类、脒类、n-杂环羰基和有机“强或超强”酸等有机碱来催化合成无金属聚氨酯，已显示出与商业上广泛使用的二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡催化剂相比具有竞争力。本篇专利旨在提供对环境有利且避免有机锡基催化剂的聚氨酯及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明主要解决的技术问题在于现有技术中不含锡类有机金属的催化剂不仅催化活性低且催化合成的聚氨酯材料性能不佳，提供一种聚氨酯、聚氨酯的制备方法及聚氨酯催化剂。

2、为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种聚氨酯，其制备原料包括如下组分：

3、

4、

5、本发明还提供一种聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

6、s1、缩合聚合反应：在催化剂的作用下，于溶剂中将聚酯多元醇与异氰酸酯进行缩合聚合反应，生成预聚物；

7、s2、向预聚物中添加三异氰酸酯，制得聚氨酯。

8、优选的，所述聚酯多元醇包括聚碳酸脂二元醇；

9、所述催化剂包括有机锡类催化剂、有机铅类催化剂、叔胺类催化剂、碱金属的醇盐和酚盐、酸碱对催化剂；

10、所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮、环己酮、二氧六环、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和乙腈中的一种或多种混合。

11、进一步，所述有机锡类催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡；

12、所述有机铅类催化剂包括正丁基铅酸酯、异丙基铅酸酯；

13、所述叔胺类催化剂包括三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺；

14、所述碱金属的醇盐和酚盐包括dabco 33lv、bdma；

15、所述酸碱对催化剂的酸性部分为酚类，碱性部分为含氮有机碱。

16、其中，缩合聚合反应的温度为25-90℃，时间为4-24h；

17、所述聚酯多元醇的酸值小于1mgkoh/g，羟值为26～62mgkoh/g，数均分子量为400～5000g/mol。

18、优选的，所述二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种混合。

19、本发明还提供一种聚氨酯催化剂，所述聚氨酯催化剂为酸碱对催化剂，酸碱对催化剂的酸性部分为酚类，碱性部分为含氮有机碱；

20、酚类包括吡啶酚和苯酚类，具有式i-1至式i-4所示结构，式i-1至式i-3为吡啶酚类，式i-4为苯酚类：

21、

22、其中，r基选自氢基、甲氧基、甲基、异丙基、叔丁基或卤素；

23、含氮有机碱包括吡啶(py)、4-二甲氨基吡啶(dmap)、4-吡咯烷基吡啶(ppy)、tbd、mtbd、dbu和dbn，其结构对应地如式ii-1至式ii-7所示：

24、

25、所述聚氨酯催化剂的制备方法为：酚类与含氮有机碱混合后进行反应，得到酚类与含氮有机碱的加合物，为聚氨酯催化剂。

26、优选的，所述酚类与含氮有机碱的摩尔比为0.5-4:1。

27、本发明还提供一种上述的聚氨酯催化剂在制备聚氨酯中的应用。

28、本发明还提供一种上述的聚氨酯、利用上述的聚氨酯的制备方法制备的聚氨酯在生物医用材料、塑料包装材料中的应用。

29、本发明的上述技术方案的有益效果如下：

30、1、本发明提供的聚氨酯催化剂，为酚类和含氮有机碱加合物，以工业易得的有机碱和酚类为原料，通过简单的酸碱反应一步制备成聚氨酯催化剂，其制备方法简单、易操作、原料廉价易得且无副产物。

31、2、本发明提供的聚氨酯催化剂，为酚类与含氮有机碱的加合物，加合物协同作用，在催化异氰酸酯与多元醇聚合时，提高了聚合反应的速度；通过合理调配反应体系中各反应物的反应顺序，使异氰酸酯分子和多元醇分子优先反应；同时有效控制异氰酸酯、多元醇与反应体系中的水、杂质分子及断裂的小分子之间的副反应，有效避免了由于上述副反应形成的其他小分子化合物无规地夹杂在合成的聚氨酯分子体系中。采用本技术的聚氨酯催化剂催化合成的聚氨酯材料具有优良的物理性能，抗黄化性和耐撕裂性好、拉伸强度大、弹性大、耐老化性能好，可用于制备聚氨酯弹性体(预聚体)。

32、3、本发明提供的聚氨酯催化剂还能使液态聚氨酯材料具有良好的流动性，无凝胶、结块现象，并具有良好的耐磨性和韧性，适用于作为制备聚氨酯合成革树脂浆料和聚氨酯涂料的催化剂。所述聚氨酯合成革树脂浆料可作为一种涂饰剂，用于制造人造革、人造麂皮、合成革、静电植绒、超细纤维等，所得制品性能优异、耐挠曲、抗老化、抗磨损；所述聚氨酯涂料附着力强，弹性大，耐老化性能良好，可用于高级木器、大型工程机械、水泥、橡胶、皮革等材料的涂饰。同时，本发明提供的聚氨酯催化剂还适用于制备聚氨酯胶黏剂，能够在施胶过程中加快反应速度，所得的聚氨酯胶黏剂有着优良的粘合力、耐冲击性、韧性耐候性，对泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有良好的粘结效果；本发明提供的聚氨酯催化剂还可用于聚氨酯复合材料的制备工艺中，能够有效提高聚氨酯和其他材料的复合效率，所制得的复合材料具有优异的拉伸特性、抗冲击性和耐腐蚀性。

33、4、本发明提供的聚氨酯催化剂，进一步提高了合成的聚氨酯材料的物理性能，在提高聚氨酯材料合成速度的同时保证了聚氨酯材料具有大的强度和优异的抗撕裂性能。

34、5、本发明提供的聚氨酯催化剂，耐水解性良好，可以有效改善现有技术中锡、铋和锌的有机化合物因水解而易失活，导致催化剂储存期短的问题。