一种光湿双重固化的聚硅氧烷材料、制备方法及其应用与流程

本技术涉及高分子材料领域，具体地涉及一种光湿双重固化的聚硅氧烷材料、制备方法及其应用。

背景技术：

1、有机硅聚合物材料是由si-o-si键交替形成的交联聚合物网络，得益于si-o-si键的高键能和螺旋结构的si-o-si键，有机硅材料具有众所周知的耐高低温、耐冷热冲击、耐紫外线、耐气候老化、耐黄变及阻水透气性能，因而有机硅材料被视作各种电子元器件及设备的理想封装材料。

2、按有机硅材料中活性官能团的种类及其适应的交联固化方式，有机硅封装材料通常采用有机锡催化的缩合反应、铂催化的硅氢加成反应或脱氢缩合反应、或过氧化合物引发的自由基加成固化反应形成交联固化的网络结构而得以固化，但这些固化方式均不同程度存在一定的局限性。例如，有机锡催化的缩合反应固化时间长且释放出小分子化合物，导致封装材料尺寸收缩或降低气密性；硅氢加成反应虽然具有固化速度快的特点，但需要在一定温度下进行才能保证其具有较快的反应速率；铂催化的脱氢固化反应中释放出氢气，不仅存在尺寸收缩问题，而且氢气的安全性也需高度警惕；过氧化合物引发的自由基固化反应不仅需要在140℃以上的温度下进行，而且还存在过氧化合物残留引起的白霜问题，甚至有的引发剂需要180℃下更长时间的二段硫化周期才能得到完全交联固化的网络结构。

3、近年来，uv光固化技术因常温下进行且固化速率快而引起学术界和产业界的高度重视。uv阳离子光固化技术和uv自由基光固化技术是当今两大主流的uv固化技术，与uv辐照下的巯烯点击反应形成的交联固化网络存在不友好的气味相比，uv阳离子和uv自由基固化产物没有异味，因此uv固化的有机硅材料在高端领域的应用获得产业界的青睐。uv自由基固化技术使用丙烯酸或其酯作为活性官能团，具有结构设计方便、来源易得和成本较低的优点，但uv自由基固化技术面临氧阻聚的不利局面，导致采用uv自由基固化技术时，需要通过特殊工艺或特殊设备降低固化体系中的氧含量，才能获得uv固化网络结构。与uv自由基固化技术相比，uv阳离子固化技术虽然使用成本上不占优势的鎓盐作为引发剂及环氧官能团，尤其是脂环族环氧官能团作为活性基团，但uv阳离子固化过程中不存在氧阻聚问题，可以大幅度节省固化工艺和固化设备上的投资；此外，uv阳离子引发剂产生的超强酸还可在撤去uv光源后，促进有机硅基体中的羟基自身缩合或者与外加的多官能度烷氧基硅烷相互缩合，因而可利用uv阳离子固化的这种特点，将有机硅材料快速进行表面凝胶化，而后利用产生的超强酸逐步使得内层或uv光无法照射的区域中的有机硅材料在暗反应条件下也能逐渐形成交联固化网络。uv阳离子固化的这一特性，对于电子元器件封装行业具有重要意义，可以在工厂中快速实现封装材料表面固化或凝胶化，在出厂送往客户的运输途中逐渐实现深层交联固化，由此可大幅度提高生产效率。

4、中国发明专利cn115873254公开了一种uv阳离子固化的脂环族环氧基团改性的硅树脂制备方法，该硅树脂分子量中残留的羟基在uv固化产生的超强酸作用下，也可在暗反应条件下逐渐交联固化，形成坚固的交联固化网络结构，得到硬度介于3h～5h、氮气氛围下800℃残碳率为35％、热稳定性好的uv固化材料。由于硬度较高，所得硬质固化涂层虽然可以抵御外力作用下的擦剐作用，但较高的硬度使得固化涂层呈现较强的刚性，降低了uv固化涂层抵御外部震动下诱导的缓冲作用，导致外力震荡作用下被防护的器件或线路板抗冲击能力下降。另一方面，上述硅树脂分子中存在的硅羟基也降低了固化前材料储存的稳定性，因为硅羟基活性较高，即使在中性和室温条件下放置一段时间，也不可避免导致胶料粘度增大，甚至储存过程中出现凝胶化或者交联固化。

5、因此，研究开发不依赖si-oh进行潮气固化、具有高储存稳定性的uv和潮气双重固化的耐高温柔性防护涂层，不仅可以充分利用uv光照下快速表层固化、湿气作用下逐步深层固化的优点，提高uv固化涂层的封装效率；而且可以提高材料的储存稳定性；再者，形成的柔性耐高温高残碳率涂层可以有效缓冲器件运输和使用过程中因外力震动引起的应力变化，提高封装器件和设备在复杂工况下的使用寿命。

技术实现思路

1、本技术的目的在于制备一种硬度适中、稳定性好的光湿双重固化材料。

2、为达到以上目的，本技术采用的技术方案为：提供一种光湿双重固化的聚硅氧烷材料，其结构式如下式(ⅰ)所示：

3、

4、式中x1的取值范围为1.0～10.0；x2的取值范围为1.0～5.0；y的取值范围为10～30。

5、作为一种优选，其gpc数均分子量为2500～6000g/mol，pdi值为1.50～2.00。

6、本技术还提供一种光湿双重固化的聚硅氧烷材料的制备方法，包括以下步骤：s1：惰性气体氛围下，在含有第一溶液的反应装置中活化阻聚剂、乙烯基三甲氧基硅烷和催化剂，随后加入双端三甲基硅氧基封端的聚(甲基氢-甲基苯基)硅氧烷共聚物(ⅱ)进行反应，生成双端三甲基硅氧基封端的聚硅氧烷共聚物(m1)；s2：向所述双端三甲基硅氧基封端的聚硅氧烷共聚物(m1)中加入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷进行反应，得到聚硅氧烷共聚物(m2)；s3：将室温的所述聚硅氧烷共聚物(m2)转移至脱低装置中进行低沸物的脱除，得到所述光湿固化的聚硅氧烷材料。

7、作为另一种优选，所述双端三甲基硅氧基封端的聚(甲基氢-甲基苯基)硅氧烷共聚物(ⅱ)的结构式如下所示：

8、

9、其中x的取值范围为3～15；y的取值范围为10～30；

10、所述双端三甲基硅氧基封端的聚硅氧烷共聚物(m1)的结构式如下所示：

11、

12、其中x1的取值范围为1.0～10.0；x2的取值范围为1.0～5.0；y的取值范围为10～30；

13、所述聚硅氧烷共聚物(m2)的结构式如下所示：

14、

15、其中x1的取值范围为1.0～10.0；x2的取值范围为1.0～5.0；y的取值范围为10～30。

16、作为另一种优选，所述双端三甲基硅氧基封端的聚(甲基氢-甲基苯基)硅氧烷共聚物(ⅱ)的gpc测定的数均分子量mn值为2000～5000g/mol，pdi值为1.20～1.80。

17、作为另一种优选，所述阻聚剂可以是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚中的一种或者多种的组合；所述阻聚剂与所述双端三甲基硅氧基封端的聚(甲基氢-甲基苯基)硅氧烷共聚物(ⅱ)的质量比(0.0001～0.0025)：1。

18、作为另一种优选，所述乙烯基三甲氧基硅烷分子中的si-ch＝ch2基团与所述双端三甲基硅氧基封端的聚(甲基氢-甲基苯基)硅氧烷共聚物(ii)分子中si-h基团的摩尔比为(0.20～1.0)：1。

19、作为另一种优选，所述第一溶液为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯混合物或乙苯中的任意一种或者多种的组合；所述第一溶液与所述双端三甲基硅氧基封端的聚(甲基氢-甲基苯基)硅氧烷共聚物(ii)的质量比为(1.0～3.0)：1。

20、进一步优选，所述1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与所述双端三甲基硅氧基封端的聚硅氧烷共聚物(m1)分子中的si-h基团的摩尔比为(0.1～1.0)：1。

21、本技术还提供一种有机硅涂层材料，包括80～90质量份的组分a、10～20质量份的组分b和10～20质量份的组分c，所述组分b为uv阳离子光固化引发剂，所述组分c为湿气固化催化剂，所述组分a为上述的光湿双重固化的聚硅氧烷材料，或所述组分a为上述任一的制备方法制得的所述光湿双重固化的聚硅氧烷材料。

22、与现有技术相比，本技术的有益效果在于：

23、(1)本技术的光湿双重固化的聚硅氧烷材料能够在uv光照和湿气下双重固化，提高生产效率。

24、(2)本技术的光湿双重固化的聚硅氧烷材料的制备方法避免出现凝胶现象，从而使得制备成功率高，收率获得保证。

25、(3)本技术的有机硅涂层材料是柔软的封装材料，并且具有较好的热稳定性和高残碳率，封装后性质稳定。