一种聚己内酯升级回收的方法

本发明涉及高分子化学，具体涉及一种聚己内酯升级回收的方法。

背景技术：

1、聚酯以其优良的综合性能和低廉的价格在近几十年来得到了广泛的应用。基于保护环境，可持续发展，建设环境友好型，资源节约型社会的国家政策，如何处理聚酯产品使用后的废弃物成为了亟待解决的问题，对废弃聚酯进行回收再利用是一种绿色可行的方向。

2、聚酯酰胺是一种在聚合物主链上同时具有酯键和酰胺键的物质，它结合了聚酯优异的生物相容性和可降解性，以及聚酰胺优异的热性能和机械性能，相比于单纯的聚酯，聚酯酰胺有着更高的应用范围和价值，其有着更优良的机械性能，更强的耐腐蚀性和热稳定性，以及生物兼容性。目前聚酯酰胺在被广泛应用于阻燃材料，航天设备以及医用设备等各个领域中。

3、聚酰胺是一种开发早，用量大的工程塑料，具有优良的力学性能、耐磨性、耐热性、电绝缘性、耐化学药品性和耐溶剂性，被广泛应用于机械工业、航天器材、电子仪表、化工设备等领域。

4、在有机合成领域，一系列钳型过渡金属配合物可催化醇脱氢偶联生成酯、醇和胺脱氢偶联生成酰胺，这是一类绿色高效的有机反应，副产物仅有h2.其中，milstein课题组报道的pnn-ru配合物具有优异的反应性质，而且该配合物已经实现了商业化应用。有报道利用该催化剂催化二醇和二胺脱氢聚合制得聚酰胺，以及催化长链二醇化合物脱氢缩聚生成聚酯。这些报道都是由小分子化合物来制备高分子聚合物，本项目希望直接利用废弃高分子材料为原料，在降解的同时制备成高性能的聚酯酰胺和聚酰胺材料。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种聚己内酯升级回收制备聚酯酰胺和/或聚酯酰胺的方法：首先，通过二胺和氨基醇中的氨基将聚己内酯降解为含有酰胺基团的二醇或氨基醇低聚物，随后在钌催化剂的作用下将降解产物原位转化为聚酯酰胺和聚酰胺材料。

2、第一方面，本发明提供一种聚酯酰胺和/或聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：

3、在溶剂体系中，催化剂下，聚己内酯与式ii所示的二胺反应生成式i所示的具有多种酰胺键与酯键比例的聚酯酰胺或聚酰胺；

4、

5、其中，x，y独立地选自0-300的任意整数，z为1-300的任意整数；

6、当x＝y＝0时，式i所示聚合物为聚酰胺，否则式i所示聚合物为聚酯酰胺；

7、式i和式ii的r1基团是链长为2-30的脂肪族烷基，3-30的环烷基、杂环烷基，5-30的芳香基、杂芳香基中的任意一种。

8、优选地，所述聚己内酯分子量为1000-50万。

9、优选地，所述催化剂为milstein钌催化剂。

10、优选地，所述聚己内酯的来源包括可降解塑料、老化涂料和废旧纺织品等。

11、优选地，所述式ii的二胺类化合物为1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、2，5-呋喃二甲胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺中的任意一种。

12、优选地，所述催化剂的用量为聚已内酯重复单元摩尔量的0.5-5％。

13、优选地，所述溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、溴苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、茴香醚、均三甲苯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二氧六环、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少一种。

14、优选地，所述反应时温度为80℃-240℃，反应时间为1-80h。

15、优选地，聚己内酯重复单元与二胺的摩尔比为(1-20)：1。

16、第二方面，本发明提供一种聚酯酰胺的制备方法，使用氨基醇iii代替二胺ii与聚己内酯聚合生成式iv所示聚酯酰胺；

17、

18、其中，h，k，m，n为0-300的任意整数；

19、式iii和式iv中的r2基团是链长为1-30的脂肪族烷基，3-30环烷基、杂环烷基，5-30芳香基、杂芳香基中的任意一种。

20、优选地，所示式iii所示的氨基醇包括乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、5-(甲基氨基)-1-戊醇、5-(乙氨基)-1-戊醇、1-(4-氨基苯基)-4-哌啶醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基庚醇、1-(2-氨基乙基)环戊醇、1-(3-氨基丙基)哌啶-4-醇、2-氨基-3-羟基吡啶中的任意一种。

21、优选地，聚己内酯重复单元与式iii所示的氨基醇的摩尔比为(1-20)：(1-20)。

22、本发明具备的有益效果包括：

23、(1)本发明提供的制备方法，通过一锅法将聚己内酯转化成聚酯酰胺、聚酰胺聚合物，不需“高分子-小分子-高分子”的分步操作，产物价值高，节约时间，且本发明中使用的原料聚己内酯主要应用于塑料，回收后用于合成聚酯酰胺、聚酰胺，节约成本且环境友好；

24、(2)本发明提供的制备方法，使用的钌催化剂为商业化的催化剂，不需要复杂的制备过程；该催化剂催化效率高，整个反应过程只生成目标聚合物及氢气，产物分离纯化简单，具有良好的工业应用前景；

25、(3)本发明提供的制备方法，可以通过调节二胺或氨基醇的官能团种类和它们与聚己内酯的投料比，来调控聚合物性质；因此，本发明能够以废弃的聚己内酯为原料，按使用需求定制合成具备特定化学性质、力学性能、热力学性能和电学性能的聚酯酰胺和聚酰胺高分子材料。

技术特征：

1.一种聚己内酯升级回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式ii的二胺类化合物包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、2，5-呋喃二甲胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钌催化剂为商用的milstein催化剂，其用量为聚已内酯重复单元摩尔量的0.5-5％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、溴苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、茴香醚、均三甲苯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二氧六环、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚己内酯重复单元与二胺的摩尔比为(1-20)：1。

6.如权利要求l-5任一项所述的制备方法，其特征在于，使用氨基醇iii代替二胺ii与聚己内酯反应生成式iv所示聚酯酰胺；

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所示式iii所示的氨基醇包括乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、5-(甲基氨基)-1-戊醇、5-(乙氨基)-1-戊醇、1-(4-氨基苯基)-4-哌啶醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基庚醇、1-(2-氨基乙基)环戊醇、1-(3-氨基丙基)哌啶-4-醇、2-氨基-3-羟基吡啶中的任意一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，聚己内酯重复单元与式iii所示的氨基醇的摩尔比为(1-20)：(1-20)。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述聚己内酯的来源包括可降解塑料、老化涂料和废旧纺织品。

技术总结本发明涉及一种聚己内酯升级回收的方法，属于高分子化学技术领域。本发明提供的方法是将聚己内酯、二胺或氨基醇、钌催化剂在溶剂中混合，在80℃‑240℃的温度范围下，加热1‑80h一锅法升级制备聚酯酰胺和聚酰胺高分子材料，所得聚合物的性质可通过改变二胺或氨基醇的种类和投料比进行调节，其数均分子量为1000‑50万。本发明以废弃的聚己内酯和商用催化剂为原料，反应条件温和，副产物仅有氢气，对生产设备要求低，在解决塑料污染的同时还能制备高性能聚合物，符合绿色、高效、安全生产的原则。技术研发人员：姚昌广,饶艺伟,王瑞琴,杨维冉,郑晶受保护的技术使用者：南昌大学技术研发日：技术公布日：2024/8/27