一种加氢催化剂的制备方法及其应用与流程

：本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法及其应用，其主要作为3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(ipn)制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(ipda)的加氢催化剂。

背景技术

0、背景技术：

1、3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，简称ipda)是制备异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、聚酰胺等的原料，也可以作为环氧树脂固化剂。其通常由3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈，简称ipn)、nh3及h2在加氢催化剂作用下经过氨化、加氢制得。常用的加氢催化剂为骨架co(雷尼co)催化剂。

2、雷尼co催化剂是一款商业化的催化剂。如美国公开专利文献us6087296a、us7569513等公开了其制备方法为：以金属co和al为合金主体，添加助剂ni、mo、ti等过渡金属，在高温下熔炼为co-al合金，然后破碎成3-5mm合金颗粒，称为催化剂前躯体；用一定浓度的naoh溶液将催化剂前躯体中表层al抽掉(该步骤称为活化)制备成雷尼co催化剂；然后用蒸馏水将活化制备的雷尼co催化剂清洗至洗涤废液ph＝7～8。这种催化剂的制备方法缺点在于合金在破碎过程中，目标颗粒的收率不高，约为50％，其他都是不可用的合金粉末，这样极大的增加了催化剂的制造成本。

3、专利us5536694、cn1083737c、us5679860、us6489521、us6486366、us5936081公开了以活性金属为粘结剂制备固定床骨架金属催化剂的方法和催化剂的应用。这些专利在制备该类型催化剂时活性金属加入量一般为合金粉质量的5wt％～20wt％，成型后合金块或颗粒经焙烧后，活性金属在合金颗粒之间生成金属桥联接，由此获得较高的机械强度。这些专利制备的催化剂活化层只是部分具有大孔结构，从而不适于较大分子的加氢反应。催化剂只能浅度活化，否则会降低机械强度，但是浅度活化又不利于催化剂活性的提高。

4、专利us6337300、us6486366、us6573213、us6649799等公开了空心球形催化剂制备方法及其应用。该方法先将合金粉末、有机或者无机粘结剂、助剂等的混合物制成悬浮液，逐步涂渍在可经燃烧除去的物质如泡沫聚苯乙烯塑料小球上然后经焙烧除去有机质并获得稳定的颗粒形状，再经碱液浸取活化即可得到。该方法催化剂的制备过程较为烦琐，需要用流化床进行涂渍操作，且活化后的空心球颗粒强度不够高。

5、专利us4826799、us1037283a、us6121188、us5733838、us6262307、us6337300等公开了以有机物为粘结剂制备固定床骨架金属催化剂的方法和催化剂的应用。其中us6337300b1公开了用15％聚氧亚甲基共聚物为粘结剂，将co-al合金粉成型、烘干、在800℃高温焙烧125min，然后用20％的naoh溶液在80℃下活化120min制备得到催化剂；该催化剂用于ipn氨化加氢制备ipda，ipn转化率99.9％，但是ipda选择性只有89.7％，产品收率较低。

6、上述专利无论是合金颗粒直接制备还是合金粉成型制备，得到的均为金属骨架催化剂。骨架金属铝在反应过程中会逐渐流失，这不仅影响催化剂寿命，而且流失的铝在装置精馏塔中富集结构，影响装置稳定运行以及产品的质量。同时，骨架金属催化剂在活化过程中会产生大量含偏铝酸钠的碱性废水，处理成本较高。而且该催化剂原位活化困难，活化后的催化剂活性较高，在空气中发热自然，催化剂装填风险较大。

7、因此，需要寻求一种ipn制备ipda的加氢催化剂的制备方法，避免催化剂铝流失现象，减少碱性废水产生降低催化剂装填过程中风险。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、本发明目的在于提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法利用多次生长法制备出无孔硅胶微球，然后利用模板引导溶解和再沉积方法制备，经焙烧后得到具有介孔结构的壳核硅胶微球；再经过浸渍引入活性元素钴，包覆成型，焙烧，原位还原得到加氢催化剂。因为壳核结构的存在，该催化剂活性高，性能好。

2、本发明的另一个目的在于提供所述的加氢催化剂应用于ipn加氢制备ipda的反应中。该催化剂对ipn转化率达到100％，对ipda选择性高达98.8％。

3、为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

4、一种加氢催化剂的制备方法，包括：

5、(1)、将硅源试剂在碱性溶液中水解，控制反应条件，通过多步反应得到无孔硅胶微球；

6、(2)、将无孔硅胶微球、酚醛模板剂、硅源在碱性溶液中混合，反应、洗涤、干燥、焙烧得到核壳结构的硅胶微球；

7、(3)、将该微球分散在钴盐的水溶液中，超声，旋蒸干燥，得到负载钴元素的硅胶微球；

8、(4)、将此微球包覆在氧化铝小球上，焙烧，得到催化剂前驱体。将得到的前驱体装入反应器中，原位还原活化，得到加氢催化剂。

9、本发明中，步骤(1)中硅源试剂为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。

10、本发明中，步骤(1)中制备步骤为多步重复反应，其中：

11、第一步：将试剂混合，反应，反应温度为20-30℃，反应时间为30-60min，优选40-50min；所述试剂包含硅源试剂、氨水(25.0-30.0％)、去离子水和乙醇，硅源试剂、氨水、去离子水和乙醇的体积比为1:1-5:1-5:10-20，优选1:2-4:2-4:14-17；

12、第二步：加入硅源试剂和水反应，优选的，反应温度为20-30℃，反应时间为30-60min，优选的，加入的硅源试剂和水与第一步同量；

13、第三步：再次加入硅源试剂和水反应，优选的，反应温度为20-30℃，反应时间为30-60min，优选的，加入的硅源试剂和水与第一步同量；

14、第四步：加入乙醇离心洗涤；其中，优选的，乙醇加入体积为第一步硅源试剂加入体积的5-15倍，优选8-12倍，离心速度为2500-4000rpm，优选3000-3500rpm，时间为1-10min，优选3-6min；

15、第五步：再重复2-3次第四步的洗涤操作，之后提高反应液温度至50-70℃，重复第三步操作两次(此时的反应温度是提高之后的温度)，然后重复第四步的洗涤操作2-3次，此时的离心速度为1000-2500rpm，优选1800-2200rpm，时间为1-5min，优选2-3min；

16、第六步：离心分离，得到无孔硅胶微球，其中，离心速度为1000-2500rpm，优选1800-2200rpm；时间为1-5min，优选2-3min。

17、本发明中，步骤(2)中，酚醛模板剂中酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种或几种；醛为甲醛、乙醛、丙醛中的一种或几种。无孔硅胶微球、酚、醛加入质量比为1:1-5:1-5，优选1:2-3:2-3。

18、本发明中，步骤(2)中硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种；

19、碱性溶液为氨水、去离子水和乙醇的混合溶液，其中，硅源、氨水(25.0-30.0％)、去离子水和乙醇的体积比为1:1-5:3-15:15-30，优选1:2-3:5-10:20-25。硅源加入质量为无孔硅胶微球质量的5-20倍，优选10-15倍。

20、本发明中，步骤(2)中反应温度为15-30℃，反应时间为12-48hr，优选20-40hr。得到的微球用乙醇和去离子水分别离心洗涤3次，离心速度为1000-2500rpm，优选1800-2200rpm；时间为1-5min，优选2-3min。洗涤剂体积优选与反应中加入的去离子水体积相同。

21、本发明中，步骤(2)中微球干燥温度为40-70℃，优选50-60℃，干燥时间为2-6hr，优选3-5hr。焙烧为程序升温焙烧，温度从室温升至550℃-650℃保持4-6hr，升温速率为3-5℃/min。

22、本发明中，步骤(3)中钴盐为乙酸钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或者几种，钴盐水溶液浓度为1-10wt％，优选4-8％，加入盐溶液的质量为硅胶微球加入质量的0.3-30倍，优选1-20倍。超声时间为30-200min，优选60-120min，旋蒸温度为40-80℃，优选60-70℃。

23、本发明中，步骤(4)中，包覆过程在包衣机中完成，氧化铝小球直径为1-4mm，粘结剂为硅溶胶(sio2含量20％-30％)，负载钴元素的硅胶微球、氧化铝小球、粘结剂加入质量比为1:1-5:0.03-0.1，优选1:2-3:0.05-0.08。焙烧为程序升温焙烧，温度从室温升至500℃-600℃保持4-6hr，升温速率为1-4℃/min。

24、本发明中，步骤(4)中，还原温度为200-500℃，优选300-400℃；还原压力为1-4mpa，还原气体为h2、co中的一种，气体流量为100-1000ml/min，优选400-800ml/min；还原时间为4-12hr，优选6-10hr，得到co催化剂。

25、本发明还涉及上述催化剂作为以3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(ipn)为原料制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(ipda)的加氢催化剂的用途。

26、本发明中，ipn制备ipda分为两步反应，第一步为亚胺化，第二步为加氢。在一种具体的实施方式中，亚胺化反应催化剂为活性氧化铝，催化剂装入量为100-200ml，装入固定床管式反应器，该反应器与加氢反应器串联，加氢催化剂装入量为50-100g。系统进料量为ipn/甲醇溶液(ipn含量25wt％)200-400ml/hr，液氨100-200ml/hr，h2 80-160l/hr，氢气直接进入加氢反应器，不经过亚胺化反应器；反应温度:第一步亚氨化反应温度为45-65℃，第二步反应温度为70-90℃；整个体系反应压力为8-10mpa。

27、该催化剂用于3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(ipn)催化加氢制3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(ipda)，能在较低的压力和高空速下，使得ipn转化率最高可以达到100％，对ipda选择性最高达到98.8％以上。

28、本发明的积极效果在于：

29、1、通过多次种子生长法制备微米级无孔硅胶微球，以此为基础制备具有核壳结构的硅胶微球，该硅胶微球具有丰富的介孔孔道网络。

30、2、通过浸渍控制，将活性金属离子固定于壳核结构中间，外层壳作为活性元素的保护层阻止其聚集与流失，内层壳最为活性元素载体，内外层中间作为加氢反应场所，相当于一种限域空间。由于这种限域空间的存在，使得催化剂表现出更高的活性，稳定性以及特定的选择性。

31、3、催化剂以二氧化硅为载体，避免了传统铝合金催化剂使用过程中铝流失问题，提高了装置稳定性。

32、4、催化剂原位还原，避免了装填活性催化剂带来的风险，同时，没有大量活化碱性废水产生。