一种超细钒酸钴纳米晶@空心碳组合球复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种超细钒酸钴(co3v2o8)纳米晶@空心碳组合球复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、从便携式电子设备到电动汽车，锂离子电池(libs)在各种应用中得到了快速发展。负极材料在决定锂离子电池的性能中起着至关重要的作用。虽然石墨是一种主流负极材料，但理论容量仅为372mah g-1，不能满足市场对锂离子电池不断增长的性能要求。因此，广泛的研究集中在探索具有长循环寿命和高比容量的新型负极材料上。

2、co3v2o8是一个优秀的负极材料，理论容量高达1054mah g-1。它的储锂机理涉及氧化钒的锂离子脱嵌反应和氧化钴的转化反应。在co3v2o8中氧化钒和氧化钴的共存诱导了独特的界面效应和协同效应，从而增强了电化学活性和可逆容量。遗憾的是，由于co3v2o8的电导率相对较低，在锂离子插入/脱出过程中体积膨胀/收缩明显，导致其倍率性能和循环稳定性明显不足，极大地制约了它的实际应用。

3、为了提高co3v2o8的电池性能，国内外学者在co3v2o8尺寸调控、结构设计、碳复合等方面开展了大量工作。公开号为cn109455770a的发明专利申请公开了一种团簇型棒状多孔的钒酸钴，公开号为cn109585800a的发明专利申请公开了一种钒酸钴与还原氧化石墨烯的复合材料，公开号为cn109516504a的发明专利申请公开了一种多孔六棱柱状焦钒酸钴。然而，对钒酸钴纳米复合材料的研究目前还比较匮乏，对复合结构的认识仍然相当有限。研究发现，紧密的复合结构会阻碍电解质渗透，而松散的复合结构不能有效地抑制钒酸钴的体积变化和从基体脱落。此外，钒酸钴与碳质材料的简单高效整合也是一个重大挑战。

技术实现思路

1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种超细钒酸钴纳米晶@空心碳组合球复合材料(以下或简称“co3v2o8@空心碳组合球复合材料”)，可提高co3v2o8的结构稳定性和电导率，改善co3v2o8的比容量、循环性能和倍率性能。co3v2o8@空心碳组合球复合材料在锂离子电池领域具有重要的应用价值。

2、一种超细钒酸钴纳米晶@空心碳组合球复合材料，所述空心碳组合球是由空心碳纳米球单体聚集在一起形成的组合体；所述空心碳组合球的尺寸在1-15μm；

3、所述超细钒酸钴纳米晶镶嵌在所述空心碳组合球的碳壁内；所述超细钒酸钴纳米晶的颗粒尺寸是1-20nm；所述钒酸钴的化学表达式为co3v2o8。

4、所述的超细钒酸钴纳米晶@空心碳组合球复合材料，所述空心碳组合球可通过喷雾干燥法结合煅烧制备得到，可采用聚苯乙烯球为硬模板。

5、所述的超细钒酸钴纳米晶@空心碳组合球复合材料，所述空心碳纳米球单体的内径可为50-500nm，壁厚可为2-40nm。

6、所述的超细钒酸钴纳米晶@空心碳组合球复合材料，所述钒酸钴在所述超细钒酸钴纳米晶@空心碳组合球复合材料中的质量占比可为30％-80％，其余为碳。

7、本发明还提供了所述的超细钒酸钴纳米晶@空心碳组合球复合材料的制备方法，包括步骤：

8、(1)将含油酸和苯乙烯单体的水溶液在引发剂存在的条件下于无氧环境中进行聚合反应，得到聚苯乙烯(ps)乳液；

9、(2)将氨水、硝酸钴、偏钒酸铵(nh4vo3)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、糊精与所述聚苯乙烯乳液混匀后进行喷雾干燥，喷雾干燥所得粉末在惰性气氛中于500-700℃(优选600℃)煅烧，得到所述超细钒酸钴纳米晶@空心碳组合球复合材料。

10、本发明的制备方法是首先合成硬模板ps球乳液，然后配制含有氨水，co(no3)2，nh4vo3，ps球，pvp和糊精的混合溶液，通过喷雾干燥合成组合球前驱体，然后通过简单的一步煅烧得到co3v2o8@空心碳组合球复合材料。

11、步骤(1)中，所述含油酸和苯乙烯单体的水溶液中，油酸、苯乙烯单体和水的体积比可为150-250μl(例如可为196μl):2-20ml(优选为7-10ml):250-300ml。

12、步骤(1)中，所述引发剂可为过二硫酸钾(k2s2o8)。

13、步骤(1)中，所述引发剂与所述苯乙烯单体的用量比可为160mg:2-20ml(优选为7-10ml)。

14、步骤(1)中，所述聚合反应的温度可为65-75℃，优选为70℃，时间可为9-11h，优选为10h。

15、步骤(2)中，硝酸钴和偏钒酸铵的用量摩尔比可为3:2。

16、步骤(2)中，氨水、硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮、糊精与聚苯乙烯乳液的用量比可为0.1-1ml(例如可为0.5ml):0.6mmol:90-110mg(例如可为100mg):50-350mg(优选为150-200mg):50-70ml(例如可为60ml)。

17、步骤(2)中，所述氨水中nh3的质量浓度可为25％-28％。

18、步骤(2)中，所述喷雾干燥的流速可为1-10ml/min，例如可为6ml/min。

19、步骤(2)中，所述喷雾干燥可采用喷雾干燥机。进一步的，所述喷雾干燥机的进口温度可为175-185℃，例如可为180℃，出口温度可为105-115℃，例如可为110℃。

20、步骤(2)中，所述惰性气氛可为氮气气氛和/或氩气等稀有气体气氛。

21、步骤(2)中，所述煅烧的时间可为1-3h，优选为2h。

22、本发明还提供了所述的超细钒酸钴纳米晶@空心碳组合球复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。

23、本发明可以显著提高co3v2o8的比容量、循环性能和倍率性能，获得一个优秀的锂离子电池负极材料。

24、本发明与现有技术相比，有益效果有：

25、1)在含有氨水、co(no3)2、nh4vo3、ps球、pvp和糊精的喷雾溶液中，co(no3)2与nh4vo3在碱性溶液环境下反应生成超细的co3v2o8纳米颗粒。这些纳米颗粒均匀分散在pvp和糊精的粘性溶液中。在喷雾过程中，前驱体溶液被压缩空气雾化成液滴。每个液滴含有大量的ps球、超细的co3v2o8纳米晶、pvp和糊精。当这些液滴通过干燥室时，液滴内的溶剂水迅速蒸发。溶解在溶剂中的pvp和糊精析出形成一层壳，包裹液滴内的每个ps球，这些ps球进一步聚集在一起，形成更大的组合球。同时，原本分散在溶剂中的超细co3v2o8纳米粒子被原位嵌入pvp/糊精壳内。随后的煅烧导致ps球分解，留下空腔，pvp和糊精转化为碳，而co3v2o8纳米颗粒原位包埋在组合球的碳壁内。本合成工艺高效、简便、产量高、适合规模生产。在合成工艺中pvp是个关键因素，pvp与形成的co3v2o8纳米晶具有极强的亲和力，可以确保co3v2o8纳米晶均匀分散在喷雾溶液中，进而实现co3v2o8纳米晶镶嵌在空心碳组合球的碳壁内；如果没有使用pvp，则co3v2o8纳米晶不能镶嵌在空心碳组合球的碳壁内。糊精是另外一个关键因素，没有糊精，喷雾干燥形成的组合球强度低，容易散架，糊精有效地提高了组合球的结构强度。

26、2)在空心碳组合球内部，碳被氮掺杂，石墨化程度较高，导致空心碳组合球具有较高的电导率。此外，空心碳组合球是由许多小的空心碳纳米球密集组装而成，其内部形成了一个连接良好的三维导电骨架。进一步地，co3v2o8纳米晶被整合到空心碳组合球的碳壁中。这些结构优点显著提高了co3v2o8的电导率。

27、3)co3v2o8包埋在空心碳组合球的壁内，有效抑制了co3v2o8的体积变化。此外，空心碳组合球丰富的空隙空间有助于缓冲co3v2o8的体积变化。与单体空心碳球相比，组合球具有更高的结构强度。这些效应共同促成了co3v2o8@空心碳组合球的高结构稳定性。因此，提高了循环稳定性。

28、4)空心碳组合球提供了一个很大的表面积，促进了电极材料和电解质的接触，产生了丰富的活性位点。co3v2o8@空心碳组合球的空隙空间可以方便存储电解质，有利于电解质扩散。co3v2o8的超细尺寸缩短了li+的扩散路径。这些因素共同增强了co3v2o8@空心碳组合球的反应动力学。