一种Mn-Ce@NbOPO4催化剂及其制备和应用

本发明属于低温scr脱硝，具体涉及一种mn-ce@nbopo4催化剂及其制备和应用。

背景技术：

1、作为主要大气污染物之一，氮氧化物(nox)会导致酸雨、光化学烟雾等诸多环境问题。目前，由于兼具高脱硝效率与低氨逃逸率的优势，氨法选择性催化还原技术(nh3-scr)已广泛应用于工业固定源烟气脱硝。但是常规低温scr催化剂在排烟温度低以及碱/碱土金属存在的水泥炉窑、垃圾焚烧等非电行业烟气条件下适应性较差。这主要是由于烟气中广泛存在的碱/碱土金属会对scr脱硝催化剂产生一定的毒害。一般而言，其毒害作用主要包括两个方面：一为物理作用，碱/碱土金属沉积在催化剂表面会堵塞孔道，降低催化剂的比表面积；二为化学作用，碱/碱土金属的存在会中和催化剂的酸性位点，弱化nh3的吸附能力。

2、近年来，常见的改善催化剂抗碱/碱土金属性能的策略可概括为：保护氧化还原位点的同时提高催化剂的酸性。具体的手段主要包括：引入酸性助剂、催化剂表面酸化、调控催化剂的形貌等。但在碱/碱土金属存在的非电行业低温烟气条件下，目前以mn-ce为代表的低温scr催化剂尚难以高效运行。因此，开发出具有高碱/碱土金属性能的低温scr催化剂具有广泛的应用前景和发展意义。

3、公开号为cn113522274a的中国专利公开了一种抗碱金属中毒低温锰基scr脱硝催化剂及其制备方法。通过so2气氛对锰钛scr脱硝催化剂进行表面酸化预处理，提升催化剂氮氧化物转化率的同时具备一定的抗碱金属中毒和抗二氧化硫中毒的性能。但该催化剂在碱金属中毒后nox转化率仍不理想。

4、公开号为cn116251582a的中国专利公开了一种锰基低温抗碱金属中毒scr脱硝催化剂及其制备方法。通过硝酸对水钠锰矿催化剂进行酸化处理，些许提高催化剂脱硝活性的同时较好提升了催化剂的抗碱金属中毒性能。但该催化剂在碱金属中毒后存在低温脱硝活性明显下降的问题。

5、公开号为cn116273044a的中国专利公开了一种抗碱金属中毒的低温scr脱硝催化剂及其制备方法。经碱金属中毒后，该催化剂在150～250℃和30000cm3g-1h-1空速条件下具有85％以上的脱硝效率和90％以上的n2选择性。但该催化剂存在反应温窗较窄以及低温脱硝活性有待进一步提升等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种mn-ce@nbopo4催化剂及其制备和在nh3-scr脱硝中的应用，本发明提供的mn-ce@nbopo4催化剂可在碱/碱土金属存在的较低反应温度下高效率脱除氮氧化物，且催化剂中毒后仍具有较高的低温脱硝活性，能很好的解决碱/碱土金属存在的低温非电行业烟气导致nh3-scr催化剂中毒问题。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种mn-ce@nbopo4催化剂，所述mn-ce@nbopo4催化剂为核壳结构，核心为mn-ce复合金属氧化物，壳层为nbopo4固体酸材料，所述壳层具有多孔结构。

4、优选的，所述mn-ce@nbopo4催化剂中：mn-ce复合金属氧化物的质量百分含量为5～15wt.％。

5、本发明提供了上述技术方案所述的mn-ce@nbopo4催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将锰盐、铈盐、有机酸和水混合，所得混合料进行煅烧，得到mn-ce复合金属氧化物；

7、(2)将所述mn-ce复合金属氧化物、铌盐、水、磷酸氢盐和阳离子表面活性剂混合进行水热反应，所述铌盐中的铌离子与所述磷酸氢盐中的磷酸氢根离子的摩尔量相等，得到水热反应产物；将所述水热反应产物进行煅烧，得到所述的mn-ce@nbopo4催化剂。

8、优选的，所述锰盐为硝酸锰，所述铈盐为硝酸铈；所述锰盐和所述铈盐的摩尔比为5：(1～10)。

9、优选的，所述有机酸为柠檬酸；所述有机酸的摩尔量与所述锰盐中的锰离子和铈盐中的铈离子的总摩尔量之比为5：(1～5)。

10、优选的，所述磷酸氢盐为(nh4)2hpo4；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述阳离子表面活性剂和所述磷酸氢盐的摩尔比为(1～10)：1。

11、优选的，所述水热反应的温度为120～200℃，时间为8～24h。

12、优选的，步骤(1)中的煅烧和步骤(2)中的煅烧的温度独立地为380～480℃，时间独立地为2～5h。

13、本发明提供了上述技术方案所述的mn-ce@nbopo4催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的mn-ce@nbopo4催化剂在nh3-scr脱硝中的应用。

14、优选的，所述应用的条件包括：反应温度为150～350℃；反应空速为20000～100000h-1。

15、本发明提供了一种mn-ce@nbopo4催化剂，所述mn-ce@nbopo4催化剂为核壳结构，核心为mn-ce复合金属氧化物，壳层为nbopo4固体酸材料，所述壳层具有多孔结构。本发明中mn-ce复合金属氧化物内核主要是完成反应物的高效低温活化，nbopo4固体酸多孔外壳可有效降低碱/碱土金属对活性位点的影响。其中，锰氧化物(mnox)具备优异的氧化还原性能，ceo2具有优异的携氧能力，mn与ce之间存在的强相互作用可促进氧化还原的循环，三者保障优异低温脱硝性能的实现。本发明中nbopo4固体酸多孔外壳具备丰富的表面酸性位和巨大的比表面积，优异的表面酸性不仅可充分锚定携带碱性位点的碱/碱土金属，避免碱/碱土金属对内核酸性位点的影响，还可在中和沉积的碱/碱土金属后仍保留了足够的位点供nh3吸附，与mn-ce复合金属氧化物上优异的氧化还原位点配合后，实现低温下高效选择性催化还原nox。

16、除此之外，外壳巨大的比表面积可具备充分的碱/碱土金属锚定容量，避免因碱/碱土金属沉积后出现物理性失活。由此，本发明提供的多孔核壳结构的mn-ce@nbopo4催化剂不仅在低温下具有较高的氮氧化物转化率，同时抗碱/碱土金属性能较为优异。由实施例的结果表明，本发明提供的mn-ce@nbopo4催化剂在反应温度150～350℃条件下，脱硝效率稳定在95％以上，n2选择性在92％以上；在氧化钾负载量为0.5wt.％(碱金属中毒)条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在90％以上，n2选择性在90％以上，本发明提供的催化剂活性不受碱金属k的影响。

17、综上，本发明与现有技术相比，有益效果为：

18、本发明提供的多孔核壳结构的mn-ce@nbopo4催化剂具有优异的低温脱硝活性，同时可在含碱/碱土金属烟气条件下保持较好的反应活性。

19、本发明提供的催化剂的多孔nbopo4外壳具有良好的抗碱/碱土金属性能，提高了催化剂的稳定性，能满足实际条件下复杂的工况。

20、本发明提供的多孔核壳结构的mn-ce@nbopo4催化剂采用过渡金属和稀土金属mn和ce作为主要活性物质，并且可在低温条件下持续运行，降低了能耗以及氮氧化物脱除的成本。