一种双负载核壳水凝胶及其制备方法和应用

本发明涉及核壳水凝胶，尤其是一种双负载核壳水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水凝胶是一种具有3d空间结构的高分子材料，具有比表面积大、载体强度高、可控性高等优异性能，在废水处理领域常作为吸附材料和固定化包埋材料使用。znfe2o4是一种价格便宜易得的半导体材料伴随着窄的带隙(1.9ev)，能够吸收可见光并对其有较强的响应能力，具有高度的稳定性和磁性。有很多的研究工作已经证明由纳米znfe2o4辅助的光催化过程在环境领域有潜在应用。

2、yadav等通过共沉淀法合成纳米znfe2o4，并研究了其对亚甲基蓝光催化活性，研究结果表明，纳米铁酸锌材料具有良好的光催化活性。赵欢欢等以纤维素为碳气凝胶的前驱体，将纳米znfe2o4负载于纤维素碳气凝胶气凝胶的三维网状结构表面获得纤维素基＠znfe2o4碳气凝胶纳米复合材料处理模拟亚加蓝模拟废水并进行了光催化性能的研究。

3、wang等使用聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)和壳聚糖封装蒙脱土纳米片，对亚甲基蓝(mb)有较强的吸附性；maijan等将纳米si o2@zn o掺入pva/聚丙烯酰胺基水凝胶中，避免了纳米粒子流失，且对mb的吸附率可达96％，而其对高浓度mb的降解速度较缓慢。这些用于废水处理领域的水凝胶存在以下问题：(1)使用的高分子材料难以生物降解，制备工艺中引入的其他化学物质会造成二次污染；

4、(2)废水中难降解污染物仅采用水凝胶或者一种优势菌种大观贝氏菌的一次吸附或降解难以高效去除；

5、(3)天然高分子水凝胶在废水中易过度溶胀，发生变形或破损，稳定性差。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：为了解决上述背景技术中的现有技术存在的问题，提供一种利用优势菌种大观贝氏菌和光催化剂的双负载核壳结构水凝胶将使污染物经过光催化剂和优势菌种大观贝氏菌分步并协同逐级降解，使处理更高效彻底。使用能被脂肪酶、纤维素酶等降解的基材不会对环境产生二次污染。在基材中添加合成高分子和纳米粒子能提高水凝胶的韧性和机械强度，还可通过优化交联时间、原料浓度等条件来控制溶胀速率的双负载核壳水凝胶及其制备方法和应用。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种双负载核壳水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

3、步骤1：优势菌种大观贝氏菌分离；

4、步骤2：以海藻酸钠和cacl2、负载光催化材料进行制备，得到壳结构前驱体；

5、步骤3：以聚乙烯醇和羟乙基纤维素包埋步骤1制得的大观贝氏菌进行制备，得到核结构前驱体；

6、步骤4：将步骤3制得的核结构前驱体的水溶液滴加到步骤2制得的壳结构前驱体的水溶液中，静置，用去离子水反复冲洗，冷藏、冷冻、解冻，再用去离子水浸泡，制得双负载核壳水凝胶材料；

7、步骤5：对步骤4制得的核壳水凝胶进行红外光谱、sem、xrd分析确定水凝胶为核壳结构，核结构固定优势菌种大观贝氏菌，壳结构负载光催化剂。

8、进一步的，步骤1中优势菌种大观贝氏菌的驯化的具体步骤为：移取叶酸废水于锥形瓶中，称取k2hpo4，cacl2，葡萄糖，feso4，mgso4溶于废水，前一个完全溶解再溶下一个，调ph值，加10-15ml活性污泥，用纱布封瓶口，置入摇床震荡，每震荡2天测一次cod，观察到cod下降，当cod下降到定值时重新配置驯化溶液，调整ph值对原有活性污泥再次驯化，初次驯化ph值＝7每次驯化向预定ph值调整1，当ph值调整到预定值时，驯化结束。

9、进一步的，步骤1中优势菌种大观贝氏菌的纯化的具体步骤为：称取马铃薯葡萄糖琼脂溶于蒸馏水得到pda培养基；培养基，培养皿用高压灭菌釜灭菌；灭菌完成后培养皿用烘箱烘干，培养液倒满培养皿1/2～2/3，静置等培养基凝固；移取一滴驯化完成的培养液，使用以火焰灭菌完成的涂布棒涂布均匀；培养皿置入培养箱中培养，待菌落布满固态培养基表面再次对菌纯化，移取一滴驯化完成的培养液换成移取一滴清水，挑一点上一次纯化的菌在清水中荡开；当培养皿中菌落单一时，纯化结束。

10、进一步的，步骤2的具体步骤为：称取海藻酸钠和cacl2、负载光催化材料，加入蒸馏水，磁力搅拌使其分散均匀，得到壳结构前驱体。

11、进一步的，步骤3的具体步骤为：称取聚乙烯醇在蒸馏水中加热搅拌溶解，待聚乙烯醇完全溶解，加入羟乙基纤维素搅拌溶解，再依次加入葡萄糖、大观贝氏菌，搅拌，使其混合均匀，得到核结构前驱体。

12、进一步的，步骤4具体步骤为：在核前驱体的水溶液中，添加cacl2和d-(+)-葡萄糖刺激酸δ-内酯，在体系中混合后，用针管吸取的壳前躯体水溶液均匀滴加到上述的核前驱体水溶液中，经过静置后得到水凝胶珠；用去离子水反复冲洗，清理残余于表面的海藻酸钠溶液，清洗后放入电冰箱中，冷藏，冷冻解冻循环三次，用去离子水浸泡，清洗残留溶液，真空冷冻干燥处理后，获得双负载型的核壳水凝胶材料。

13、进一步的，步骤5具体步骤为：对步骤4制得的核壳水凝胶样品进行sem分析，测试前切开水凝胶，拍截面照片；对核壳水凝胶样品进行红外光谱分析，待测样品与溴化钾在灯光下干燥并研磨，待测样品质量与溴化钾质量比约为1：100，研磨完成后压片，对得到的样品片红外扫描；对样品进行xrd分析，干燥待测样品，研磨压片；对样品用显微镜拍照，将待测样品干燥研磨，附与载玻片，盖上盖玻片，用显微镜拍照。

14、进一步的，负载光催化材料为znfe2o4np或tio2nps。

15、一种任一项所述的制备方法制得到双负载核壳水凝胶。

16、一种所述的一种双负载核壳水凝胶的应用，该双负载核壳水凝胶用于印染废水处理。

17、一种任一项所述的制备方法制得到双负载核壳水凝胶。

18、一种所述的一种双负载核壳水凝胶的应用，该双负载核壳水凝胶用于印染废水处理。

19、本发明的有益效果：

20、(1)以pva和hec负载驯化筛选的优势菌种大观贝氏菌为核，sa固定化包埋纳米znfe2o4为壳制备双负载核壳水凝胶。制备过程简单可控，核壳结构为菌种和纳米粒子提供不同且有间隔的负载环境，使其能发挥各自催化作用，分步逐级多次并协同降解模拟废水，达到高效去除污染物的目的；

21、(2)利用优势菌种大观贝氏菌和光催化剂的双负载核壳结构水凝胶将使污染物经过光催化剂和优势菌种大观贝氏菌分步逐级并协同降解，使处理更高效彻底。使用能被脂肪酶、纤维素酶等降解的基材不会对环境产生二次污染。在基材中添加合成高分子和纳米粒子能提高水凝胶的韧性和机械强度，还可通过优化交联时间、原料浓度等条件来控制溶胀速率；

22、(3)优势菌种大观贝氏菌固定化技术可以维持优势菌种大观贝氏菌的活性，使优势菌种大观贝氏菌可重复利用，降低了经济成本。将光催化剂负载在水凝胶中可以解决纳米材料在光催化过程的聚集、较低的吸附容量、比表面积减小和可再生性的问题。优势菌产生的生物降解以及纳米粒子的光催化作用可实现分步逐级并协同降解模拟废水，废水处理更高效彻底；

23、(4)使用水凝胶固定优势菌种大观贝氏菌，水凝胶制备为核壳结构，在核结构固定优势菌种大观贝氏菌，在壳结构包埋光催化剂，逐步降解废水，增强了处理性能。高分子的添加增加改善了水凝胶机械性能差、易变形、易破的问题。制备水凝胶的材料易降解，不会造成二次污染；

24、(5)对各条件下模拟废水降解率影响研究发现，模拟废水的降解率随负载量的增加先增大后减小再增大，负载znfe2o4nps时，模拟废水的降解率随核中优势菌种大观贝氏菌固定量的增加先增大后整体减小，而负载tio2nps的核壳水凝胶相反；对于不同的优势菌种大观贝氏菌固定量，负载znfe2o4nps的核壳水凝胶对模拟废水的降解率多数高于负载tio2nps的核壳水凝胶；随着模拟废水初浓度的增加，负载znfe2o4nps的核壳水凝胶对模拟废水的降解率呈先下降后上升的趋势，负载tio2nps的核壳水凝胶对模拟废水的降解率呈上升趋势，且负载znfe2o4nps的核壳水凝胶对模拟废水的降解率高于负载tio2nps的核壳水凝胶；汞灯照射下负载znfe2o4nps的核壳水凝胶对模拟废水的降解效果更好，阳光照射下负载tio2nps的核壳水凝胶对模拟废水的降解效果更好；随核壳水凝胶用量的增多，模拟废水降解率总体呈先下降后上升的趋势；随着核壳水凝胶的重复使用次数的增多，模拟废水降解率呈下降的趋势。