一种高性能中空纤维炭膜的制备方法及应用

本申请涉及一种高性能中空纤维炭膜的制备方法及应用，属于气体分离。

背景技术：

1、目前，气体分离主要依靠低温精馏、吸附、吸收、和膜分离等。其中膜分离作为新型的分离技术具有投资少、操作方便、耗能少的优点。气体分离膜在近些年发展迅速，已经成功的使用在氢气回收、有机蒸汽回收等领域。目前市场上主要为高分子聚合物膜，炭膜具备优良的气体分离性能、化学稳定性和热稳定性。中空纤维炭膜具有较大的比表面积，并且容易制作成组件，所以是比较有前景工业化的炭膜类型。中空纤维膜在高温炭化制备中空纤维炭膜的过程中支撑层结构容易塌陷，从而导致中空纤维炭膜的分离层厚度增加，传质阻力升高，最终使得气体通量较小，严重影响了中空纤维炭膜气体分离性能的提高。

技术实现思路

1、为了防止在制备过程中易出现支撑层塌陷的问题，本申请采用高气体通量的多孔中空纤维膜进行后续的高温退火预处理和高温炭化，大大改善传统制备方法中空纤维膜在炭化过程中结构塌陷的问题，能够减小分离层的厚度，降低传质阻力，从而提高气体分离性能。

2、根据本申请的一个方面，提供了一种高性能中空纤维炭膜的制备方法，将多孔中空纤维膜依次进行高温退火预处理和高温炭化，到中空纤维炭膜；

3、所述多孔中空纤维膜的气体通量≥193gpu。

4、本申请通过选用气体通量≥193gpu的多孔中空纤维膜具有多孔的外表面，炭化过程中多孔的外表面收缩为致密分离层，其厚度较薄，有利于提高气体通量。而通量较低的中空纤维膜具有较为致密的皮层，炭化过程中致密分离层会变厚，不利于提高气体通量。

5、可选地，所述多孔中空纤维膜采用干-湿法纺丝工艺制备，具体制备步骤如下：

6、a)将含有聚酰胺类化合物、溶剂、添加剂的原料，脱泡，得到纺丝液；

7、b)将所述纺丝液经共混挤出，得到初生中空纤维膜；

8、c)将所述初生中空纤维膜依次经过空气层，凝胶浴，水洗浴，干燥，得到所述多孔中空纤维膜。

9、可选地，所述纺丝液中个物质的质量分数为：聚酰胺类化合物15～40wt％、溶剂40～85wt％、添加剂0.1～40wt％。

10、可选地，所述聚酰胺类化合物为聚酰亚胺或聚醚酰亚胺；

11、优选地，所述聚酰胺类化合物选自p84、p84ht、matrimid、6fda型聚酰亚胺、ultem1000中的至少一种。

12、可选地，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

13、可选地，所述添加剂选自乙醇、异丙醇、乙酸、丙酸、环丁砜、溴化钙、氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

14、可选地，所述共混挤出的芯液选自乙醇、甲醇、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

15、可选地，所述空气层的层高为0.1～100cm，其中空气层的气氛选自空气、氮气、二氧化碳中的至少一种。

16、可选地，所述凝胶浴中的溶液选自水、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。

17、可选地，所述脱泡为真空脱泡或静置脱泡。

18、可选地，所述共混挤出的温度为1～100℃。

19、可选地，所述凝胶浴的温度为5～100℃。

20、可选地，所述水洗浴的温度为10～100℃。

21、可选地，所述高温退火预处理的条件为：在非活性气氛下，温度100～450℃，时间0.1～12h，在高温炭化前进行高温退火处理可以固化膜的结构。

22、可选地，所述高温炭化的条件为：在真空或非活性气氛下，炭化温度500～1000℃，炭化时间0.1～5h。

23、根据本申请的再一个方面，提供了一种根据上述制备方法得到的中空纤维炭膜在气体分离领域的应用，所述气体为天然气或氢气。

24、本申请能产生的有益效果包括：

25、本申请所提供的制备方法，采用气体通量≥193gpu的多孔中空纤维膜能够改善高温炭化过程中支撑结构塌陷，明显降低中空纤维炭膜在高温炭化过程中分离层的厚度，减小传质阻力，从而提高中空纤维炭膜的气体分离性能。

技术特征：

1.一种高性能中空纤维炭膜的制备方法，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔中空纤维膜采用干-湿法纺丝工艺制备，具体制备步骤如下：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中各物质的质量分数为：聚酰胺类化合物15～40wt％、溶剂40～84.9wt％、添加剂0.1～40wt％。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺类化合物为聚酰亚胺或聚醚酰亚胺；

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共混挤出的芯液选自乙醇、甲醇、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脱泡为真空脱泡或静置脱泡；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温退火预处理的条件为：在非活性气氛下，温度100～450℃，时间0.1～12h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温炭化的条件为：在真空或非活性气氛下，炭化温度500～1000℃，炭化时间0.1～5h。

10.一种根据权利要求1至9任意一项制备方法得到的中空纤维炭膜在气体分离领域的应用，所述气体为天然气或氢气。

技术总结本申请公开了一种高性能中空纤维炭膜的制备方法及应用。所述制备方法为：将多孔中空纤维膜依次进行高温退火预处理和高温炭化，到中空纤维炭膜；所述多孔中空纤维膜的气体通量≥193GPU。本申请采用干‑湿法纺丝工艺制备高气体通量的多孔中空纤维膜，然后经过高温退火预处理，最后在惰性气体氛围下高温炭化制备中空纤维炭膜。以多孔中空纤维膜为前驱体可以明显的降低炭膜的分离层厚度，改善炭化过程中的支撑层塌陷问题，最终明显的提高了气体分离性能。技术研发人员：任吉中,盛鲁杰受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/9/2