一种氧化石墨烯基酸碱催化剂及其制备和应用

本发明涉及催化剂，涉及一种氧化石墨烯基酸碱催化剂及其制备和应用，尤其涉及一种用于酸碱串联反应的氧化石墨烯基酸碱催化剂及其制备和应用。

背景技术：

1、催化剂可以使反应的活化能降低，从而加快反应速率，提高产率，如在专利cn103055938b中公开了一种石墨烯基酸碱双功能纳米非均相催化剂，该催化剂表面带有碱性的氨基基团和酸性的羧基基团，能很好地分散在反应体系中，催化效率显著提高，然而，在对该催化剂的催化效能进行分析时发现，该催化剂仍然存在加入量高的缺陷，如在苯甲醛缩二甲醇与氰乙酸乙酯的酸碱串联反应中，催化剂的加入量与氰乙酸乙酯的加入量的比例为0.1g:2mmol；在反式硝基苯乙烯与丙二腈的michael反应中催化剂的加入量与反式硝基苯乙烯的加入量的比例为0.05g:2mmol。

2、鉴于此，提出本发明。

技术实现思路

1、本发明提供一种氧化石墨烯基酸碱催化剂及其制备和应用，用以解决现有技术中氧化石墨烯基酸碱催化剂在反应体系中添加量较高的缺陷，通过优化氧化石墨烯基酸碱催化剂的结构从而实现在显著降低催化剂的使用量时仍然保持高的催化效果，且可以多次回收和重复使用，降低生产成本。

2、本发明提供一种氧化石墨烯基酸碱催化剂的制备方法，包括：将氨基修饰的氧化石墨烯进行羧基化处理使其氨基含量是羧基含量的2～3倍，优选为2.2倍，且氧化石墨烯层间距为1.55～1.75nm，优选为1.62nm。

3、本发明中的氧化石墨烯基酸碱催化剂(以下简称detacooh-go)，该催化剂表面带有碱性的氨基基团和酸性的羧基基团，在试验中发现，通过设计其结构中的氨基含量是羧基含量的2～3倍且氧化石墨烯层间距为1.55～1.75nm时，可以使得该催化剂在添加量极低的情况下仍然保持高的催化效率和回收利用率，尤其是在水溶液和/或乙醇的反应体系中应用时，在达到与现有技术水平相当的催化效率和回收利用率时，其添加量可以显著减少。

4、根据本发明提供的氧化石墨烯基酸碱催化剂的制备方法，包括：所述的氨基修饰的氧化石墨烯是将二乙烯三胺与经羧基活化剂处理后的氧化石墨烯反应得到；

5、优选地，所述的羧基活化剂为碳二亚胺盐酸盐；

6、更优选地，所述的羧基活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。

7、通过比较不同氨基修饰后的氧化石墨烯基酸碱催化剂，本发明发现，通过使用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)活化羧基，并进一步在氧化石墨烯的表面上修饰氨基基团后，能达到更好的催化效果，催化剂的加入量可以进一步降低。

8、根据本发明提供的氧化石墨烯基酸碱催化剂的制备方法，所述的氧化石墨烯和所述的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量之比为30～50mg:600μl，和/或，所述的氧化石墨烯和所述的二乙烯三胺的加入量之比为30～50mg:1ml。所述的氧化石墨烯是以浓度为1～3mg/ml氧化石墨烯分散液的形式参与反应。

9、本发明通过控制1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和二乙烯三胺的加入量在上述范围内，可以使氨基修饰的氧化石墨烯更利于进行后续的羧基化处理，不仅可以通过氨基修饰提升催化剂的分散性，还可以使羧基化处理后的催化剂的催化效率进一步提升，降低催化剂的添加量。

10、根据本发明提供的氧化石墨烯基酸碱催化剂的制备方法，包括：所述的羧基化处理是将氨基修饰的氧化石墨烯溶解在水中后进一步加入氯乙酸和碱性氢氧化物，并在超声条件下反应，再中和至中性、离心洗涤、过滤烘干后得到；

11、本发明使用氯乙酸再次对氨基修饰的氧化石墨烯进行羧基修饰，且氧化石墨烯上重新修饰羧基集团。

12、优选地，所述的碱性氢氧化物包括氢氧化钾和/或氢氧化钠；

13、更优选地，所述的中和采用盐酸。

14、根据本发明提供的氧化石墨烯基酸碱催化剂的制备方法，所述氯乙酸和氢氧化钾的质量比为3:3～4；优选地，所述二乙烯三胺和所述氯乙酸的质量比为3～3.5:1。

15、根据本发明提供的氧化石墨烯基酸碱催化剂的制备方法，所述的在超声条件下反应包括在超声功率为100～300w且温度为20～50℃的条件下反应2～4h；

16、和/或，所述的过滤烘干包括将滤饼分别且依次用无水乙醇、丙酮和蒸馏水洗涤后，在55～60℃的真空条件下烘干。

17、本发明还提供一种氧化石墨烯基酸碱催化剂，由如上所述的氧化石墨烯基酸碱催化剂的制备方法制得。

18、本发明还提供一种氧化石墨烯基酸碱催化剂的应用，包括：将如上所述的氧化石墨烯基酸碱催化剂用于酸催化的反应、碱催化的反应或者酸碱串联反应。

19、根据本发明提供的氧化石墨烯基酸碱催化剂的应用，包括：将所述的氧化石墨烯基酸碱催化剂加入至苯甲醛缩二甲醇与氰乙酸乙酯的酸碱串联反应中；所述氧化石墨烯基酸碱催化剂的加入量为氰乙酸乙酯质量的2～30％，优选为2～10％，更优选为2～5％，进一步优选为5％。

20、串联反应，是第一反应生成的反应产物接着进行第二步、第三步的反应，本发明中的酸碱双功能催化剂既具有酸催化作用又具有碱催化作用，可以解决串联反应中一般采用的普通催化剂(如金属催化剂)面对的诸多问题，如催化剂活性位点的共存、催化剂的回收和使用、环境污染和经济成本高等。在试验中发现，本发明中结构优化后的催化剂，相较于已有类似结构的酸碱催化剂而言，在串联反应中的添加量下降至1/10时，仍能够在反应体系中起到非常优异的催化效果，且回收利用率高，这说明本发明的方法得到的催化剂在串联反应中具备显著的技术优势。

21、根据本发明提供的氧化石墨烯基酸碱催化剂的应用，包括：将所述的氧化石墨烯基酸碱催化剂加入至反式硝基苯乙烯与丙二腈的michael反应中；所述氧化石墨烯基酸碱催化剂的加入量为反式硝基苯乙烯的的加入量的比例为0.01～0.02g:2mmol；优选为0.01g:2mmol。

22、本发明提供的一种氧化石墨烯基酸碱双功能催化剂及其制备和应用，通过后修饰的方式制备的detacooh-go上既存在着碱性的-nh2，也存在着酸性的-cooh，二者均可以在反应体系中起到催化作用，即适用于michael反应等一系列酸或者碱催化的反应中，同时，本发明催化剂中的羧基和氨基可以在反应体系中起到自身的催化作用而不会相互中和，即也可以用于酸碱串联反应中。特别是，通过后修饰的方式制备的detacooh-go的催化活性位点可以与反应底物有更充分的接触，从而更好地消除反应底物扩散带来的影响，并且本发明催化剂可以非常好的分散在反应体系中，具有良好的化学和热稳定性，在极低添加量下仍然能保持优异的催化效果和回收利用率，另外，本发明的催化剂的制备工艺简单方便，材料容易获得，生产成本低。

技术特征：

1.一种氧化石墨烯基酸碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将氨基修饰的氧化石墨烯进行羧基化处理使其氨基含量是羧基含量的2～3倍，且氧化石墨烯层间距为1.55～1.75nm。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯基酸碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括：所述的氨基修饰的氧化石墨烯是将二乙烯三胺与经羧基活化剂处理后的氧化石墨烯反应得到；

3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯基酸碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯和所述的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量之比为30～50mg:600μl，和/或，所述的氧化石墨烯和所述的二乙烯三胺的加入量之比为30～50mg:1ml。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化石墨烯基酸碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括：所述的羧基化处理是将氨基修饰的氧化石墨烯溶解在水中后进一步加入氯乙酸和碱性氢氧化物，并在超声条件下反应，再中和至中性、离心洗涤、过滤烘干后得到；

5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯基酸碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯乙酸和氢氧化钾的质量比为3:3～4；优选地，所述二乙烯三胺和所述氯乙酸的质量比为3～3.5:1。

6.根据权利要求4所述的氧化石墨烯基酸碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述的在超声条件下反应包括在超声功率为100～300w且温度为20～50℃的条件下反应2～4h；

7.一种氧化石墨烯基酸碱催化剂，其特征在于，由权利要求1～6所述的氧化石墨烯基酸碱催化剂的制备方法制得。

8.一种氧化石墨烯基酸碱催化剂的应用，其特征在于，包括：将权利要求7所述的氧化石墨烯基酸碱催化剂用于酸催化的反应、碱催化的反应或者酸碱串联反应。

9.根据权利要求8所述的氧化石墨烯基酸碱催化剂的应用，其特征在于，包括：将所述的氧化石墨烯基酸碱催化剂加入至苯甲醛缩二甲醇与氰乙酸乙酯的酸碱串联反应中；所述氧化石墨烯基酸碱催化剂的加入量为氰乙酸乙酯质量的2～30％，优选为2～10％，更优选为2～5％，进一步优选为5％。

10.根据权利要求8所述的氧化石墨烯基酸碱催化剂的应用，其特征在于，包括：将所述的氧化石墨烯基酸碱催化剂加入至反式硝基苯乙烯与丙二腈的michael反应中；所述氧化石墨烯基酸碱催化剂的加入量为反式硝基苯乙烯的的加入量的比例为0.01～0.02g:2mmol；优选为0.01g:2mmol。

技术总结本发明涉及催化剂技术领域，提供一种氧化石墨烯基酸碱催化剂及其制备和应用，该氧化石墨烯基酸碱催化剂的制备方法包括：将氨基修饰的氧化石墨烯进行羧基化处理使其氨基含量是羧基含量的2～3倍，且氧化石墨烯层间距为1.55～1.75nm。本发明的催化剂适用于酸催化的反应、碱催化的反应或者酸碱串联反应，该催化剂在反应体系中与反应底物有更充分的接触，从而更好地消除反应底物扩散带来的影响，并且本发明的催化剂可以非常好的分散在反应体系中，具有良好的化学和热稳定性，实现在反应体系中极低添加量时具备优异的催化效果和回收利用率。技术研发人员：荣佳宁,宋恺受保护的技术使用者：中国科学院理化技术研究所技术研发日：技术公布日：2024/9/2