一种制备层状氧化物高镍无钴锂电池正极材料的方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种层状氧化物高镍无钴锂电池正极材料制备方法。

背景技术：

1、近年来，在目前可用的储能技术中，锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长和环境友好等优点，受到了广泛的关注。然而，传统的licoo2、limn2o4和lifepo4锂离子电池很难满足这种高功率应用的要求。因此，现有的商用高能量密度正极材料主要是licoo2的衍生物(linixcoymnzo2和linixcoyalzo2，x+y+z＝1)。然而，由于钴资源的稀缺性，高成本以及co3+的有毒性，研究人员一直致力于寻找一种用于下一代锂离子电池的无钴正极材料。

2、linio2材料具有与licoo2相似的层状结构，理论比容量高、工作电压范围宽、价格较低。然而，化学计量材料的制备困难、充放电过程中的相变以及循环过程中严重的结构退化造成了严重的性能下降和安全问题，导致了实际应用的失败。lini1-xmnxo2(0<x<0.5)是ni-mn的固溶体，由于mn4+不具有电化学活性，支撑着结构骨架，具有较好的循环性能和热稳定性，又因为镍含量的增加可以提高电池的能量密度。

3、基于现有技术中制备锂离子正极材料的现状，本专利对此进行改进，通过简化操作流程，大幅度降低材料的生产工序，实现锂离子电池制备工艺的改进，实现经济效益，同时能抑制其容量衰落、结构相转变，晶格畸变，以及与电解质的副反应。

技术实现思路

1、鉴于上述技术问题，本发明旨在提供一种层状氧化物高镍无钴正极材料的制备方法，其总的化学通式为lini0.9mn0.1o2。通过改变共沉淀反应盐溶液组分及实时调控反应过程中盐溶液ph变化，后续采用多重温控烧结工艺，从而得到层状氧化物高镍无钴锂电池正极材料，该方法制备过程简单、工艺条件温和、流程所需时间短、不需消耗大量酸和碱、成本低，绿色环保，不会产生大量固废和废水。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、(1)配置不同的组分，一定浓度的高镍低锰混合盐溶液、碱溶液、氨水络合剂溶液；

4、(2)向反应釜中加入一定体积的去离子水及碳酸氢铵作为反应底液(缓冲剂)，连接水浴锅，使反应釜的内部温度恒定；将盐溶液全部置于中间反应釜中，恒定速率搅拌，同时将中间反应釜内的溶液不断地泵入反应釜内；同时中间反应釜将搅拌均匀后的盐溶液泵入反应的同时，还有氨溶液、碱溶液以并流的方式同时流入反应釜中进行共沉淀反应，反应一段时间后从而得到无钴高镍前驱体混合溶液；

5、(3)将步骤(2)得到的无钴高镍前驱体溶液陈化一段的时间后，经过滤、干燥、洗涤后，得到所设计的无钴高镍前驱体粉末；

6、(4)将步骤(3)所得前驱体粉末与锂源在混料机中混合均匀后放入烧结炉进行两段式烧结后得到层状氧化物高镍无钴锂电池正极材料极材料，且烧结气氛为氧气；

7、作为优选方案，步骤(1)中镍锰混合盐溶液中的镍锰两种元素的摩尔比例为9：1，所述的盐溶液总浓度为2mol/l。

8、作为优选方案，步骤(1)中碱溶液的浓度为2mol/l。

9、作为优选方案，步骤(1)中络合剂氨水的浓度为0.2-0.5mol/l。

10、作为优选方案，步骤(2)中底液浓度为0.05mol/l。

11、作为优选方案，步骤(2)中反应温度为55℃。

12、作为优选方案，步骤(2)中反应时间为240-300min。

13、作为优选方案，步骤(2)中控制反应釜搅拌桨的转速为600ppm。

14、作为优选方案，步骤(2)中调节溶液ph为8.2—8.6。

15、作为优选方案，步骤(3)中的陈化时间为8-14h。

16、作为优选方案，步骤(3)中的恒温真空干燥温度为60-120℃。

17、作为优选方案，步骤(4)中的前驱体和锂源的摩尔比为0.9～1:1.01～1.10。

18、作为优选方案，步骤(4)中所述的烧结方式为两部分段烧结，第一部烧结温度为450-600℃，升温速率为3-6℃/min，保温时间为5-8h，第二步烧结温度为650-870℃，升温速率为5-8℃/min，保温时间为9-15h。

19、本技术方案能从一次晶粒尺度调控、电化学稳定性提升、降低生产成本这三方面出发，通过调控共沉淀反应过程中的ph变化，制备出层状氧化物高镍无钴正极材料。本发明获得的材料完全去钴化，降低了正极材料的成本；同时保证了材料中镍的颗粒尺寸均一，从而提升电极材料容量，最大限度降低高脱锂状态下材料表面高氧化价态不稳定ni4+，提升材料表界面稳定性。本材料生产成本低廉，对环境友好，有望实现工业化量产，应用前景广阔。

技术特征：

1.一种制备高镍无钴锂电池正极材料的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种层状氧化物高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中镍锰混合盐溶液中的镍锰两种元素的摩尔比例为9：1，所述的盐溶液总浓度为2mol/l，步骤(1)中碱溶液的浓度为2mol/l，步骤(1)中络合剂氨水的浓度为0.2-0.5mol/l。

3.如权利要求1所述的向反应釜中加入一定体积的反应底液，连接水浴锅，使反应釜的内部温度恒定，其特征在于，步骤(2)中底液浓度为0.05mol/l，反应温度为55℃，反应时间为240-300min，控制反应釜搅拌桨的转速为600ppm，调节溶液ph为8.2—8.6。

4.如权利要求1所述的一种层状氧化物高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的陈化时间为8-14h，步骤(3)中的恒温真空干燥温度为60-120℃。

5.如权利要求1所述的一种层状氧化物高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的前驱体和锂源的摩尔比为0.9～1:1.01～1.10。

6.如权利要求1所述的一种层状氧化物高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的烧结方式为两部分段烧结，第一部烧结温度为450-600℃，升温速率为3-6℃/min，保温时间为5-8h，第二步烧结温度为650-870℃，升温速率为5-8℃/min，保温时间为9-15h。

技术总结本发明提供一种层状氧化物高镍无钴正极材料的制备方法。通过改变共沉淀反应盐溶液组分及实时调控反应过程中盐溶液pH变化，后续采用多重温控烧结工艺，从而得到层状氧化物高镍无钴锂电池正极材料。多重温控烧结工艺利用短时间的高温调控晶体成核和长时间合适温度保证晶体结构有序度，减少高镍无钴层状氧化物在常规烧结法过程中结构塌陷及锂损失。本制备方法生产成本低廉，对环境友好，有望实现工业化量产，应用前景广阔，可抑制正极材料容量衰落、结构相转变，晶格畸变，以及与电解质的副反应。技术研发人员：宗红星,陈彦江,郭光辉受保护的技术使用者：陈彦江技术研发日：技术公布日：2024/9/2