一种氟硅改性低表面能防污涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料，尤其涉及一种氟硅改性低表面能防污涂料及其制备方法。

背景技术：

1、表面能是指在热平衡状态下，表面分子与体相分子的能量之差，反映着表面分子与外界媒介相互作用的程度。表面能低可以阻止海洋生物最初的附着，这是防止海洋生物污损的最重要步骤。低表面能海洋防污涂料利用自身的低表面能性质可使海洋污损生物难以在船体表面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下就容易脱落，因此该类涂料又称为不粘性涂料或污损物脱落型涂料。由于该类涂料是利用低表面能的物理特性达到防污效果，因此该类涂料又是一种无毒又环保的防污涂料。低表面能防污涂料通过有机氟或有机硅达到降低表面能，常应用于海洋船舶。

2、目前，低表面能防污涂料依旧存在一些不足，限制了其广泛的应用：(1)低表面能防污涂料对船底的附着力较差，通常难以与基底结合；(2)有机硅树脂的分子结构及分子间作用力小，有效的交联密度低，导致力学性能较差；(3)涂层的使用寿命不长，而且随着时间的推移，因受紫外线，太阳光及污染物的作用而劣化。因此，需要对其进行改性，使其更加广泛的应用到海洋防污涂层领域。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述技术问题，提供一种氟硅改性低表面能防污涂料及其制备方法。

2、第一方面，本发明提供一种氟硅改性低表面能防污涂料，是采用以下技术方案得以实现的。

3、一种氟硅改性低表面能防污涂料，包括以下重量份的组分：

4、丙烯酸丁酯11～15份、甲基丙烯酸十二氟庚酯3～4份、端乙烯基聚二甲基硅烷3～4份、2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮3～4份、甲基异丁基酮30～38份、偶氮二异丁腈0.15～0.25份、氢氧化钠0.1～0.2份、改性二氧化钛纳米粒子2～3份、3-氨丙基三乙氧基硅烷0.5～1.5份。

5、进一步的，所述端乙烯基聚二甲基硅烷是由乙烯基五甲基二硅氧烷和十甲基环五硅氧烷反应制得。

6、更进一步的，所述端乙烯基聚二甲基硅烷的制备方法如下：将乙烯基五甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和质量分数98％的硫酸溶液按质量比为1:3～4:0.03～0.04的比例混合均匀，在40～50℃，200～300r/min搅拌反应8～10h，再加入碳酸氢钠将ph调节至7，过滤并在110～120℃，50～100pa干燥10～12h，制得端乙烯基聚二甲基硅烷。

7、进一步的，所述改性二氧化钛纳米粒子是由钛酸四丁酯水解自聚制得二氧化钛前驱体，将二氧化钛前驱体和聚多巴胺纳米粒子混合改性制得改性二氧化钛纳米粒子。

8、更进一步的，所述改性二氧化钛纳米粒子的制备方法如下：将二氧化钛前驱体和水按质量比为1:100～120的比例混合均匀，在加入二氧化钛前驱体等质量的聚多巴胺纳米粒子，用1mol/l的盐酸溶液将ph调节至1～2，在80～85℃，200～300r/min搅拌回流10～12h，降温至50～55℃继续搅拌反应4～5h，用1mol/l的氢氧化钠溶液将ph调节至7～8，离心分离并洗涤3～5次，在50～60℃，50～100pa干燥10～12h，制得改性二氧化钛纳米粒子。

9、更进一步的，所述二氧化钛前驱体的制备方法如下：将无水乙醇、水和异丙醇按质量比为2:1:10～12的比例混合均匀，在室温，200～300r/min搅拌条件下，在3～5min内匀速添加无水乙醇质量0.2～0.3倍的钛酸四丁酯，继续搅拌反应30～40min，离心分离并洗涤3～5次，在50～60℃，50～100pa干燥10～12h，制得二氧化钛前驱体。

10、更进一步的，所述聚多巴胺纳米粒子的制备方法如下：将盐酸多巴胺和水按质量比为1:300～400的比例混合均匀，再滴加盐酸多巴胺质量0.3～0.5倍的1mol/l的氢氧化钠溶液，在50～60℃，200～300r/min搅拌反应4～5h，离心分离并洗涤3～5次，在50～60℃，50～100pa干燥10～12h，制得聚多巴胺纳米粒子。

11、第二方面，本发明提供一种氟硅改性低表面能防污涂料的制备方法，是采用以下技术方案得以实现的。

12、一种上述氟硅改性低表面能防污涂料的制备方法，包括以下步骤：在氮气氛围中，将规定量的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、端乙烯基聚二甲基硅烷、2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、甲基异丁基酮混合均匀，在70～80℃，200～300r/min搅拌条件下，在80～100min内匀速加入偶氮二异丁腈，添加结束后保持温度不变继续搅拌3～4h，再加入氢氧化钠、改性二氧化钛纳米粒子、3-氨丙基三乙氧基硅烷并继续搅拌3～5min，即得氟硅改性低表面能防污涂料。

13、本发明氟硅改性低表面能防污涂料在使用时，将氟硅改性低表面能防污涂料涂布在金属基体表面，在80℃静置6～8h，自然冷却至室温并静置10～12h。

14、本发明获得了以下有益效果。

15、(1)本发明将乙烯基五甲基二硅氧烷和十甲基环五硅氧烷反应制得端乙烯基聚二甲基硅烷，甲基丙烯酸十二氟庚酯和端乙烯基聚二甲基硅烷的共同添加，可以更好的降低总体的表面能，其中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯和端乙烯基聚二甲基硅烷都能提高疏水性能，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯能有效提高疏油性能，使总体具有更好的防污效果；2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮加入提高了总体的抗紫外性能，并且加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，提高了附着力；

16、(2)本发明改性二氧化钛纳米粒子是由钛酸四丁酯水解自聚制得二氧化钛前驱体，将二氧化钛前驱体和聚多巴胺纳米粒子混合改性制得改性二氧化钛纳米粒子，提高了改性二氧化钛纳米粒子与无机主体的相容性，同时聚多巴胺上的氨基、亚氨基以及酚羟基，可与环氧基反应从而形成交联网络结构，从而提高了力学性能，并且聚多巴胺具有良好的紫外吸收效果。

技术特征：

1.一种氟硅改性低表面能防污涂料，其特征在于：包括以下重量份的组分：

2.根据权利要求1所述的一种氟硅改性低表面能防污涂料，其特征在于：所述端乙烯基聚二甲基硅烷是由乙烯基五甲基二硅氧烷和十甲基环五硅氧烷反应制得。

3.根据权利要求1或2所述的一种氟硅改性低表面能防污涂料，其特征在于：所述端乙烯基聚二甲基硅烷的制备方法如下：将乙烯基五甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和质量分数98％的硫酸溶液按质量比为1:3～4:0.03～0.04的比例混合均匀，在40～50℃，200～300r/min搅拌反应8～10h，再加入碳酸氢钠将ph调节至7，过滤并在110～120℃，50～100pa干燥10～12h，制得端乙烯基聚二甲基硅烷。

4.根据权利要求1所述的一种氟硅改性低表面能防污涂料，其特征在于：所述改性二氧化钛纳米粒子是由钛酸四丁酯水解自聚制得二氧化钛前驱体，将二氧化钛前驱体和聚多巴胺纳米粒子混合改性制得改性二氧化钛纳米粒子。

5.根据权利要求1或4所述的一种氟硅改性低表面能防污涂料，其特征在于：所述改性二氧化钛纳米粒子的制备方法如下：将二氧化钛前驱体和水按质量比为1:100～120的比例混合均匀，在加入二氧化钛前驱体等质量的聚多巴胺纳米粒子，用1mol/l的盐酸溶液将ph调节至1～2，在80～85℃，200～300r/min搅拌回流10～12h，降温至50～55℃继续搅拌反应4～5h，用1mol/l的氢氧化钠溶液将ph调节至7～8，离心分离并洗涤3～5次，在50～60℃，50～100pa干燥10～12h，制得改性二氧化钛纳米粒子。

6.根据权利要求4所述的一种氟硅改性低表面能防污涂料，其特征在于：所述二氧化钛前驱体的制备方法如下：将无水乙醇、水和异丙醇按质量比为2:1:10～12的比例混合均匀，在室温，200～300r/min搅拌条件下，在3～5min内匀速添加无水乙醇质量0.2～0.3倍的钛酸四丁酯，继续搅拌反应30～40min，离心分离并洗涤3～5次，在50～60℃，50～100pa干燥10～12h，制得二氧化钛前驱体。

7.根据权利要求4所述的一种氟硅改性低表面能防污涂料，其特征在于：所述聚多巴胺纳米粒子的制备方法如下：将盐酸多巴胺和水按质量比为1:300～400的比例混合均匀，再滴加盐酸多巴胺质量0.3～0.5倍的1mol/l的氢氧化钠溶液，在50～60℃，200～300r/min搅拌反应4～5h，离心分离并洗涤3～5次，在50～60℃，50～100pa干燥10～12h，制得聚多巴胺纳米粒子。

8.一种权利要求1-7任一所述氟硅改性低表面能防污涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在氮气氛围中，将规定量的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、端乙烯基聚二甲基硅烷、2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、甲基异丁基酮混合均匀，在70～80℃，200～300r/min搅拌条件下，在80～100min内匀速加入偶氮二异丁腈，添加结束后保持温度不变继续搅拌3～4h，再加入氢氧化钠、改性二氧化钛纳米粒子、3-氨丙基三乙氧基硅烷并继续搅拌3～5min，即得氟硅改性低表面能防污涂料。

技术总结本发明公开了一种氟硅改性低表面能防污涂料及其制备方法。所述涂料包括以下重量份的组分：丙烯酸丁酯11～15份、甲基丙烯酸十二氟庚酯3～4份、端乙烯基聚二甲基硅烷3～4份、2‑羟基‑4‑丙烯酰氧基二苯甲酮3～4份、甲基异丁基酮30～38份、偶氮二异丁腈0.15～0.25份、氢氧化钠0.1～0.2份、改性二氧化钛纳米粒子2～3份、3‑氨丙基三乙氧基硅烷0.5～1.5份。本发明将乙烯基五甲基二硅氧烷和十甲基环五硅氧烷反应制得端乙烯基聚二甲基硅烷；将二氧化钛前驱体和聚多巴胺纳米粒子混合改性制得改性二氧化钛纳米粒子；再将上述组分混合制得氟硅改性低表面能防污涂料，该涂料的表面能低，并有良好的附着力和抗紫外性能。技术研发人员：官自超,夏渊,廉兵杰,靳美亮,沈雪锋,王清海,徐科,陈力,王秀娟,周如东,王木立,狄志刚受保护的技术使用者：中海油常州涂料化工研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/9