一种生物基LED光固化沾顶铅笔漆及其制备方法和应用与流程

本发明属于铅笔光固化涂料领域，具体涉及一种用于铅笔顶端涂装保护的生物基led光固化沾顶铅笔漆。

背景技术：

0、技术背景

1、紫外光辐射固化技术是一种环保技术，利用该技术生产的紫外光固化涂料，简称uv涂料。而紫外光固化灯以汞灯为主流，但一直存在一些缺陷：汞灯光照强度衰减快，使用寿命较短，维护成本高；汞灯启动慢、耗电高、设备温度高、被照射元件表面温度高，会造成一些元件的变形；汞灯还会造成汞污染和臭氧污染。而led灯具有低能耗、寿命长、瞬时响应、高输出性、不含汞、无臭氧等特点。led光固化作为一种节能环保的光固化技术，被越来越多的应用到uv涂料中，尤其是对环保、节能有高要求的领域，比如铅笔、儿童玩具、儿童家具等。

2、在铅笔领域，传统的溶剂型涂料(例如专利文献cn107474636a)由于含有溶剂导致环保性差，已经慢慢开始被水性涂料取代，例如专利文献cn113249001a、cn113185907a均公开了一种铅笔水性沾头漆。但溶剂型涂料和水性涂料均存在涂装效率低、干燥速度慢、漆膜薄、涂装遍数多、硬度低、丰满度一般等不足，所以目前越来越多的客户需求uv涂料作为铅笔顶端的涂装保护。

3、采用uv涂料一次涂装就可获得硬度高丰满度高的漆膜，固化速度快，大大缩短了干燥时间，且不受天气湿度的影响，提高了铅笔的表面质量和生产效率。然后根据不同的颜色效果，再涂装一次水性颜色涂料表层即可。

4、现阶段，我国铅笔行业采用uv涂料的占比较少，只是铅笔的顶端会采用uv涂料，而固化灯还是以汞灯为主。例如专利文献cn1580159a公开了一种单组份光固化沾顶漆，以27％～40％的环氧丙烯酸树脂为活性齐聚物、40％～53％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯为活性稀释剂，另加20％的3136醇酸树脂和1％～2％的光敏剂而成，光敏剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮中的至少一种。该文献添加了光敏材料，受光照后固化速度快，效果好，顶部丰满，且附着力好，没有剥落现象。

5、随着人们越来越强的环保意识，铅笔行业龙头企业提出了生物基led光固化沾顶铅笔漆的需求：1.符合铅笔漆出口相关法律法规要求，通过各项化学品检测。2.使用生物基材料，可以作为产品卖点。3.单独使用led灯固化，不配备汞灯。4.沾涂不拉丝、不流挂、不偏头、不下陷、丰满度好、和基材附着力好、和上层水性涂料附着力好。

6、专利文献cn111154384a公开了一种led铅笔沾头漆及其制备方法，包括如下重量份数的组分：双酚a环氧丙烯酸树脂50-70份；聚酯丙烯酸树脂18-30份；消泡剂0.3-0.7份；丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸羟乙酯或二缩二醇二丙烯酸酯)9-12份；光引发剂1.5-2.5份；反应性胺助引发剂2-4份；增稠剂1.2-1.6份，2-3份的功能助剂(质量比1：(3-5)的异辛基三乙氧基硅烷和钛酸四丁酯)；解决了沾头漆在固化时容易产生氧阻聚引起的表面干燥差、厚涂时深层固化不良的问题。但是该文献还存在以下问题：该铅笔漆环保性不足：聚酯丙烯酸树脂和增稠剂都极易含有cmr物质，甲基丙烯酸羟乙酯固化很慢，易造成单体残留；该铅笔漆不含生物基；该铅笔漆不适用于眉笔，因眉笔顶端有孔，需要有一定含粉量来填充，并且对漆膜柔韧性要求较高，不然会有下陷的风险。

7、专利文献cn111440512a公开了一种用于铅笔沾头的uv亮光金油涂料，包括：环氧丙烯酸酯：45％～65％，脂肪酸改性环氧丙烯酸酯：10％～20％，聚酯丙烯酸酯：20％～30％，消泡剂：0.2％～0.3％，光引发剂：4.0％～7.0％。但是该文献还存在以下问题：该铅笔漆环保性不足：聚酯丙烯酸树脂极易含有cmr物质；该铅笔漆不含生物基；该铅笔漆不适用于眉笔，因眉笔顶端有孔，需要有一定含粉量来填充，并且对漆膜柔韧性要求较高，不然会有下陷的风险；该铅笔漆是用汞灯固化，不是led灯；该铅笔漆未加单体，粘度很高，在冬天易造成涂布量高而影响附着力，而且还有拉丝的风险。

技术实现思路

1、为了满足以上需求，本发明提供了一种生物基led光固化沾顶铅笔漆及其制备方法，选用符合铅笔漆出口相关法律法规要求的原材料，配方需要满足纯led固化、沾涂不拉丝、不偏头、不下陷、丰满度好、和基材附着力好、和上层水性涂料附着力好等要求，且含有生物基材料。

2、为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

3、本发明的一种生物基led光固化沾顶铅笔漆，其特征在于，包括以下质量分数的组成物：环氧丙烯酸酯：27％～40％，环氧大豆油丙烯酸酯：12％～15％，二官能聚氨酯丙烯酸酯：8％～30％，二缩二丙二醇二丙烯酸酯：10％～20％，气相二氧化硅：0.2％～0.5％，无机填料：10％～20％，光引发剂：5％～10％，助剂：0.5％～1％；

4、所述环氧丙烯酸酯是丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂开环酯化制成的官能度1～3的环氧丙烯酸酯，粘度20000～50000cps，例如珠海展辰新材料有限公司生产的s6101；

5、所述环氧大豆油丙烯酸酯是采用环氧大豆油与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应而制成的官能度1～3的环氧大豆油丙烯酸酯，粘度20000～40000cps,例如长兴化学生产的etercure 6265；

6、所述二官能聚氨酯丙烯酸酯是以脂肪族聚氨酯预聚物与丙烯酸羟乙酯反应制成的二官能度聚氨酯丙烯酸酯，粘度30000～50000cps，例如广东昊辉新材料生产的cr92099nt；

7、所述二缩二丙二醇二丙烯酸酯为双官能单体，cas号为57472-68-1；

8、所述气相二氧化硅是指通过硅烷处理改性后的疏水性气相二氧化硅粉料，例如赢创的r972；

9、所述无机填料为滑石粉和透明粉中的一种或两种；

10、所述光引发剂是指在led光照射下能引起涂料体系整体干燥、表干、深层干燥的物质，例如光引发剂tpo、光引发剂819、光引发剂itx，以及活性胺(例如洞头恒立的hl-p115)；

11、所述助剂包括分散剂、防沉助剂、润湿剂等本领域常规助剂，每种助剂的具体用量可根据使用时的实际情况按照本领域常规使用量范围调整。

12、本发明所述的生物基led光固化沾顶铅笔漆的制备方法，包括以下步骤：将所述的环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、二官能聚氨酯丙烯酸酯、二缩二丙二醇二丙烯酸、气相二氧化硅、超细无机填料、光引发剂和助剂按比例依次投入反应釜中，加热至40～50℃，以1500～2000rpm的速率高速分散1～2小时至均匀无油缩，即可得到所述的生物基led光固化沾顶铅笔漆。

13、本发明的一种生物基led光固化沾顶铅笔漆，适用于各种基材的铅笔，只需在铅笔顶端沾涂一遍，经led灯固化后，即可得到均匀丰满的漆膜，然后在沾涂水性涂料即可。

14、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

15、本发明的生物基led光固化沾顶铅笔漆，采用环氧丙烯酸酯为主体树脂，使漆膜具有高固化速度和高硬度，再搭配二官能聚氨酯，提升漆膜柔韧性和附着力；再添加少量环氧大豆油丙烯酸酯，进一步提升漆膜柔韧性，并使漆膜表面固化变差，可提升和水性涂料的层间附着力；另外再添加滑石粉，使漆膜表面粗糙，进一步提升和水性涂料的层间附着力；添加二缩二丙二醇二丙烯酸酯来调整粘度和涂布量，使涂料沾涂不拉丝、不流挂、不偏头、不下陷、丰满度好、附着力好。

16、本发明的铅笔漆，符合铅笔漆出口相关法律法规要求，并通过各项化学品检测，包括：甲醛、cmr物质、邻苯二甲酸盐、多环芳烃、有机锡化合物、镉及其化合物、铅及其化合物、特定元素迁移、vocs、游离单体及游离光引发剂等，保证了涂料的环保性；使用了生物基材料，生物基碳含量≥15％，响应了绿色可持续发展战略；使用led灯固化，节能环保，尤其是漆膜柔韧性高，可用于眉笔，不会有下陷的风险。

17、具体施工方式：

18、下面通过实施例的方式进一步说明本发明，应注意本发明的实施例只是对本发明的内容予以解释说明，并不构成对本发明技术方案的限制。

19、下列实施例的原料均为市售产品，其中：环氧丙烯酸酯：珠海展辰新材料有限公司生产的s6101，2官能度，粘度20000～30000cps；环氧大豆油丙烯酸酯：长兴化学生产的etercure 6265，2官能度，粘度30000～40000cps；二官能聚氨酯丙烯酸酯：广东昊辉新材料生产的cr92099nt，粘度40000～50000cps；气相二氧化硅：赢创的r972；无机填料：滑石粉，广西桂林桂广滑石开发有限公司的kb-10-2，粒径20～30μm；光引发剂：久日生产的光引发剂tpo、光引发剂819和光引发剂itx。

20、实施例1～4

21、实施例1～4的生物基led光固化沾顶铅笔漆，其组分和质量分数列于表1中；制备生物基led光固化沾顶铅笔漆：将所述的环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、二官能聚氨酯丙烯酸酯、二缩二丙二醇二丙烯酸、气相二氧化硅、超细无机填料、光引发剂和助剂按比例依次投入反应釜中，加热至40～50℃，以1500～2000rpm的速率高速分散1～2小时至均匀无油缩，即可得到所述的生物基led光固化沾顶铅笔漆。

22、实施例1的当铅笔基材为杨木、桦木或松木，实施例2的铅笔基材为椴木，实施例3的铅笔为大碳芯笔，实施例4的铅笔为眉笔。在铅笔顶端沾涂一道生物基led光固化沾顶铅笔漆，经led灯固化后，再沾涂一道水性铅笔漆，经红外烘道烘干，即可完成涂装。

23、表1实施例1～4的沾顶铅笔漆的组分，wt％

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26、将实施例1～4涂装的生物基led光固化沾顶铅笔漆固化后，送检测机构检测邻苯二甲酸盐、多环芳烃、有机锡化合物、镉及其化合物、铅及其化合物、特定元素迁移、vocs、游离单体及游离光引发剂。

27、将实施例1～4涂装的生物基led光固化沾顶铅笔漆固化后，观察漆膜是否存在拉丝、流挂、偏头、下陷等异常情况，再用指甲抠漆膜是否会容易脱落。

28、将实施例1～4涂装的生物基led光固化沾顶铅笔漆固化后，再沾涂一道水性铅笔漆，待完全烘干后，用指甲抠漆膜测试附着力。

29、根据实施例1～4设计的配方中环氧大豆油丙烯酸酯(生物基树脂)的添加比例以及涂装工艺，可以按照生物基碳计算方法计算出生物基碳的含量。以上所得测试结果列于表3中。

30、对比例1～4

31、对比例1～4的led光固化沾顶铅笔漆，其组分和质量分数列于表2中，测试结果列于表4中。

32、表2对比例1～4的沾顶铅笔漆的组分，wt％

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35、表3实施例1～4的测试结果

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38、表4对比例1～4的测试结果

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40、通过实施例和对比例测试结果的对比可知：当铅笔基材为杨木、桦木或松木时，减少环氧丙烯酸酯，多加二官能聚氨酯丙烯酸酯，会降低固化速度和漆膜交联密度，导致和基材附着力会变差；当铅笔基材为椴木时，减少滑石粉含量，多加环氧大豆油丙烯酸酯，会降低固化速度并且使漆膜固化收缩率变大，导致和基材附着力会变差；当铅笔为大碳芯笔时，减少滑石粉含量，多加环氧丙烯酸酯，会提升漆膜硬度和交联密度，导致和水性漆层间附着力变差；当铅笔为眉笔时，减少滑石粉含量，多加环氧丙烯酸酯，导致漆膜固化收缩率变大，并且会降低对眉笔顶端小孔的填充性，从而出现下陷情况。

41、综上所述，本发明中的生物基led光固化沾顶铅笔漆，符合铅笔漆出口相关法律法规要求，并通过各项化学品检测，保证了涂料的环保性。另外也响应了的绿色可持续发展战略，涂料中均含有生物基碳，且平均含量已≥15％。在不同的铅笔基材上，按照上述实施例中的涂装方式，不拉丝、不流挂、不偏头、不下陷、丰满度好、基材附着力好、和水性漆层间附着力好，完全满足客户需求。